Реакции стабилизации

Фотохимическая деградация, по-видимому, является наиболее важным фактором внешних условий. В монографиях [196—203, 207—209] детально рассматриваются основные процессы поглощения фотона, возбуждения электрона, передачи энергии через экситоны, люминесценция, фосфоресценция и безызлучательные переходы, разрыв цепей и образование свободных радикалов, вторичные реакции, стабилизация и защита материала. [c.319]

Первичные радикалы, образующиеся при механокрекинге, могут стабилизоваться, если их подвижность ограничена, например в стеклообразном состоянии. Для полиизопрена можно представить следующие реакции стабилизации макрорадикалов [c.253]

В случае бимолекулярных реакций элементарный акт начинается с образования реагирующей системы атомов в результате соударения. При этом предполагается, что сталкивающиеся частицы приобрели при предыдущих соударениях энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера реакции. Стабилизация частиц продуктов существенна лишь в случае образования одной частицы продукта. Схема реакции может быть записана в виде [c.100]

Кроме того, модификаторы с функциональными группами могут также вступать в химическое взаимодействие с пероксидными радикалами, образующимися при окислении каучуков, и тем самым участвовать в реакциях стабилизации, препятствуя окислению, что, в конечном счете, предотвращает преждевременное разрушение резин. В этой связи важным было определение содержания функциональных групп в синтезированных соединениях, (таблица 2). [c.93]

Исследования лигнинов, полученных при сероводородной обработке, указывают на образование типичных тиолигнинов Среднее содержание серы для такого типа тиолигнинов было 2,6%. По сравнению с реакцией стабилизации полисахаридов реакция лигнина с серой идет значительно быстрее. [c.28]

Восстановленная форма антрахинона (АГХ), образующаяся при реакции стабилизации полисахаридов (см. 11.1.1), взаимодействует [c.248]

Реакция стабилизации концевого звена иолисахаридов ири кислородно-щелочной делигнификации вследствие его окисления более успешно конкурирует с деструкцией по схеме пилинг . [c.346]

В общем случае свободные радикалы образуются тем легче, чем выше их стабильность. Но с увеличением стабильности уменьшается и их реакционная способность, поэтому радикалы, имеющие слишком большую стабильность, плохо вступают в дальнейшие реакции. Стабилизация органических радикалов, в частности [c.380]

Однако и в тех случаях, когда стехиометрическое уравнение совпадает с уравнением скорости реакции, многоступенчатый характер реакции часто можно обнаружить по количественному несоответствию между брутто-скоростью реакции и соотношением продуктов. Предпосылкой для применения этого подхода служит бимолекулярный характер реакции стабилизации активной промежуточной частицы, а также такое проведение реакции, чтобы она необратимо приводила к двум или более продуктам, которые стабильны в условиях реакции и количественное соотношение которых можно точно определить. [c.193]

В зону реакции, стабилизация молекулярного веса углеводородов в катализате не наблюдается. [c.32]

Этот пример и изменение представления о протекании отрицательного катализа показывают, с какой осторожностью следует подходить к тому, чтобы приписывать ему такой тривиальный механизм. Насколько известно автору, существуют по крайней мере две реакции, стабилизация которых во времени с помощью стабилизаторов едва ли может найти другое объяснение, кроме как удаление из сферы реакции присутствующих там нежелательных положительных катализаторов (ионов металлов). [c.377]

Известно, что диазометан реагирует как с фенольными, так и с хиноидными группами, дезактивируя их поэтому полученные результаты не позволяют точно определить, какая из кислородсодержащих групп несет ответственность за ингибирование. В самом деле, в реакциях стабилизации полимера [c.477]

Как известно, цепная реакция окисления состоит из ряда элементарных актов. Через определенное число этих актов, в результате связывания молекулы кислорода, возникают перекисные радикалы. Сумма элементарных актов от образования одного перекисного радикала до образования другого подобного радикала является звеном цепной реакции. Стабилизация перекисных радикалов происходит не в каждом звене, а в некотором т—звене реакционной цепи. Поэтому скорость расхода кислорода на цепную реакцию больше скорости распада перекиси в т раз, причем т равно числу звеньев окислительной цепи (- Оз) от одного акта стабилизации до другого. В точке максимальной скорости окисления имеем [c.52]

По сравнению с довоенным временем экономическое значение синтетических моющих и очищающих средств сильно возросло. Одновременно появились новые проблемы, определяющие дальнейшее развитие промышленности синтетических моющих средств. Однако удачные решения этих проблем, будь то непрерывное омыление, непрерывный отвод тепла реакции, стабилизация мыла фосфатами, не оказывают такого влияния на развитие промышленности моющих средств, как конкуренция между этими веществами и мылом. [c.610]

Гомолитические реакции. Любой процесс, в котором появляются свободные атомы или радикалы, состоит из первоначальной реакции, в которой образуются эти атомы или радикалы, за которой следуют одна пли несколько реакций стабилизации, приводящих к превращению этих частиц в устойчивые вещества. Свободные атомы или радикалы содержат орбиту, частично занятую одним (неспаренным) электроном, и поэтому они чрезвычайно реакционносиособны. [c.185]

Реакции стабилизации.. Как уже отмечалось выше, свободные радикалы являются очень реакционноспособными молекулами, обладаю- [c.187]

Существенным ограничением такого подхода к скоростям реакций является то, что рассматривается только один из многих факторов, которые влияют на скорость реакции,— стабилизация кристаллическим полем. [c.154]

Из приведенных данных видно, что доля реакций расщепления по связи 2 растет, а по связи 1 падает в ряду анизол — тпретп-бутилфе-ниловый эфир. Это еще раз иллюстрирует вывод о преобладании разрыва по связи 2 с увеличением молекулярного веса эфира. Доля реакций стабилизации радикала оксиалкила уменьшается при переходе от оксиэтила (г = 0,742) к окси-т/)ещ-бутилу (г = 0,239), что объясняется уменьшением стабильности оксирадикалов (табл. 38). [c.192]

Ускорение реакций стабилизации пековых волокон достигается смешением мезофазного пека с хорошо совмещаемым с ним пеком из поливинилхлорида [9-121, 122]. Последний при термообработке также образует мезофазу, активнее взаимодействует с кислородом. Установлено, что добавки в мезофазный каменноугольный пек 10% (масс.) поливинилхлорида (ПВХ), термооб- [c.612]

Факторы, приводящие к стабилизации переходного состояния (т. е. к уменьшению АО ), повышают скорость реакции. Вообще говоря, роль катализатора именно в том и состоит, чтобы способствовать образованию переходного состояния, обладающего меньшей энергией (более стабильного), чем переходное состояние для 1некатализируемой реакции. Стабилизация переходного состояния реакции ферментом означает, что фермент проявляет более высокое сродство к переходному состоянию, чем к субстрату или продуктам. Эта идея была впервые сформулирована Полингом [48] Я думаю, что ферменты шредставляют собой молекулы, которые комплементарны по структуре активированным комплексам, образующимся в ходе реакций, которые они катализируют. Притягивание астивирова,иного комплекса молекулой фермента должно, таким образом, приводить к уменьшению его энергии и, следовательно, к уменьшению энергии активации реакции и повышению ее скорости . [c.49]

НОМ центре фермента в положение, оптимальное для реакции, стабилизация преобразуемых в субстрате групп относительно их переходного состояния и кислотно-основный катализ. Необходимая для увеличения скорости энергия, по-видимому, черпается из свободной энергии образования фермент-субстратных комплексов. [c.292]

Рихтценхайп и Лбрахамсои установили, что на ранней стадии варки происходит щелочная деструкция полисахаридов с освобождением редуцирующих концевых групп ( первичный пи-линг ). В результате щелочного гидролиза гликозидных связей, происходящего при высокой температуре, образуются новые концевые группы, являющиеся причиной дополнительной деструкции ( вторичный пилинг ). Одновременно с реакциями пи-линг с несколько меньшей скоростью протекают реакции стабилизации полисахаридов (реакции стоппинг ), ведущие к образованию стабильных концевых карбоксильных групп. В результате реакций деструкции полисахариды при сульфатной варке превращаются в различные оксикислоты. Кроме того, образуются муравьиная и уксусная кислоты и небольшое количество щавелевой кислоты. Рис. 1.10 представляет простейшую схему реакций, иллюстрирующую механизм образования основных продуктов деструкции и стабилизации полисахаридов. [c.20]

В табл. 6.13 приведены параметры элементарной ячейки описанных образцов. Поскольку в структуре 4 все тетраэдрические места в каркасе заняты, можно предположить, основываясь и на расстояниях Si—О, что места, из которых алюминий удален, вновь затем занимаются кремнием. Опыты показали, что реакции стабилизации протекают в гидротерма. гьных условиях, достаточных для транспорта двуокиси кремния. [c.526]

Фенилендиамин и 2-аминофенол первоначально дают Н-арилимидоил-фторид, элиминирование фтористого водорода и последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация которого приводят к перфторалкильным производным бензимидазола и бензоксазола соответственно. В случае 2-аминотиофе-нола реакция идет по атому серы с образованием карбаниона. В случае если Кр является фтором, то карбанион дестабилизирован за счет взаимодействия неподе-ленных пар электронов фтора с центром, и реакции стабилизации протекают с участием протона. Когда же Кр является трифторметильной группой, происходят делокализация отрицательного заряда на трифторметильную группу и увеличение стабильности карбаниона. При этом имеют место элиминирование фторид-иона и последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация. [c.44]

ИИЛИНГ . Энергия активации этой реакции Е = 24 ккал/моль в то время как реакции стабилизации Ес = 32 ккал/моль [55]. [c.316]

Как указывалось в главе 1, 6, электронные переходы в комплексе но схеме (71) могут обеспечивать изменение конфигурации иона металла (например, Сг +—уСг +, т. е. d - d ), способствующее выгодной для реакции стабилизации энергии кристаллического поля. Однако изменение электронной конфигурации катиона при реакции не является необходимым условием каталитической активности и реакция На с Dg может протекать на таких окислах, как MgO и AI2O3, катион которых не изменяет своего валентного состояния. Некоторую корреляцию каталитической активности с расстоянием Ме — О в бинарном соединении (рис. 54, 6 также можно объяснить механизмом (71), т. е. двухточечной адсорбцией, хотя в целом вопрос о влиянии параметра решетки на реакции с участием водорода нельзя считать выясненным. [c.138]

Спектроскопия средней ИКтобласти широко применяется для исследования сложных структурных и химических проблем модификации цеолитных каркасов, которые, как принято считать, связаны с реакциями стабилизации и деалюминирования. Керр [40] и Мак-Даниэль и Мейер (см. гл. 4) недавно подробно рассмотрели химические и структурные превращения, имеющие место при стабилизации аммонийных форм цеолитов, в том числе при реакциях деаммонирования, декатионирования, образования водородных (или кислых) форм, а также при деалюминировании каркаса и стабилизации. Обобщены также данные об образовании деалюминированных форм цеолитов путем химического удаления алюминия из каркаса. [c.131]

Реакция стабилизации протекает в несколько стадий с образованием соответствующих промежуточных структур. Вся последовательность превращений пока не вполне ясна, но некоторые факты уже установлены и выдвинут ряд предположений. Твердо установлено, что первой необходимой стадией стабилизации является образование водородной формы. Это подтверждают все имеющиеся результаты. Сокращение элементарной ячейки, связанное со стабилизацией, не наблюдается для цеолитов, содержащих катионы натрия или другого одновалентного металла. Этот процесс происходит только с водородной формой или такой формой, которая может превратиться в водородную. Для следующей важной стадии извлечения алюминия требуется Бодородкая форма. Работа Керри показала, что алюминий можно извлекать из цеолита, обрабатывая его раствором кислотной формы ЭДТА, но не ее натриевой солью [47]. [c.390]

Авторы аргументировали радикальный механизм процесса переработки ПХВ при вальцевании рядом экспериментов. Для этого они вводили в реакционную смесь радикальные акцепторы типа иода, хлоруксусной кислоты, трифенилхлорметапа, гидрохинона или фенолформальдегидные смолы типа новолака, подвижные атомы водорода которых могут участвовать в передаче цепи и тем самым устанавливать химические связи с цепями обрабатываемого полимера. В проведенных опытах иод оказался наименее пассивным по сравнению с остальными акцепторами в реакции стабилизации образованных механохимически макрорадикалов. Это объясняется неспособностью иода реагировать с перекисными активными частицами, образованными деструкцией в атмосфере воздуха и устойчивыми при относительно низких температурах. [c.99]

Таким образом, величина предельного тока второй и последуюпщх волн зависит от соотношения между скоростями параллельных химических реакций стабилизации дианиона (к1 и к ), причем [c.164]

Перенос водорода к Ы- или 5-радикалам уже слегка эндотермичен [ДдЯ° до 50 кДж/моль (12 ккал/моль)] и из-за связанной с этим высокой энергии активации протекает существенно медленнее и не может конкурировать с другими реакциями стабилизации. Благоприятный с точки зрения энтропии внутримолекулярный отрыв водорода Ы-радикалом тем не менее возможен только тогда, когда благодаря подходящим условиям (протонирование Ы-ра-дикала в сильнокислой среде, наличие электроноакцепторных заместителей) сродство к электрону у последнего повышается. [c.209]

Во многих процессах фотовосстановления одновременно осуществляется несколько таких реакций стабилизации полувосстанов-ленного субстрата, радикала АН . [c.304]

Механизм действия аминных антиоксидантов был изучен на примере стабилизации бутадиен-стирольного каучука фенил-(5-нафтиламином. Судя по исчезновению в инфракрасном спектре поглощения неозона Д полос в области, характерной для связи NH, и появлению р,р -динафтилдифенилгндразнна, реакция стабилизации протекает следующим образом [c.198]

Из сказанного выше следует, что макромолекулярные ионы ускоряют реакцию, понижая свободную энергию активированного комплекса. В то же время добавки замедляют реакцию стабилизацией реагентов вследствие электростатического взаимодействия между макроионами, реагентами и активированными комплексами. Сушествуюшая теория Маннинга и формула Бренстеда — Бьеррума хорошо описывают это взаимодействие при малых концентрациях добавок макроионов. Однако необходимо еще объяснить сильное каталитическое действие при больших концентрациях добавки. Рассмотрим эффекты, связанные с давлением, в системе, где протекают три реакции [c.72]

Так как с диазометаном реагируют фенольные и хиноидные группы сажи, возможно, что именно они ответственны за ингибирующее действие реакция с диазометаном приводит к их дезактивации. Изучая сажи с различным содержанием хинонов, Грувер и Ролман обнаружили корреляцию между ингибирующим эффектом сажи и содержанием в ней хинонного кислорода. По-видимому, ингибирование окисления происходит путем обрыва цепного процесса. Эти результаты не исключают возможности того, что фенольные группы также играют важную роль в реакциях стабилизации. Хэллум и Драшел обнаружили водородные связи между фенольными и хиноидными группами сажи защищенные атомы фенольного водорода могут быть источниками значительной доли ингибирующей активности сажи. [c.475]

Потеря молекулы метанола за счет метоксила у С-3 и водорода у С-2 приводит к непредельному катиону с т е 187. Приведенный путь распада не единственный. Одновременно протекают и другие реакции. Стабилизация молекулярного иона XVII может происходить не только отщеплением метоксильного радикала от С-1, но и путем разрыва связи С-5—С-6 с образованием иона оксония XVIII6 [c.96]

Метилен был обнаружен при помощи метода металлических зеркал (он разрушает налеты 5е, Те, Аа и 5Ь, однако не налеты Zn, С(1, РЬ, Т1 и В1). С теллуровым зеркалом он образует полителлуроформаль-дегид (СНзТе) . Продолжительность существования метилена гораздо больше, чем метильного радикала его концентрация в газе не уменьшается нри прохождении через трубку длиной 80 см в течение 0,05 сек. в экспериментальных установках, аналогичных примененным для получения метильного радикала. Нормальной реакцией стабилизации метилена в газовой фазе является димеризация в этилен. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология