Электрокристаллизация металло плотности тока

Получение металлов электролизом расплавленных солей может быть осуществлено при температурах электролиза выше температуры плавления катодного металла или ниже ее. Легкие металлы на практике получают при температурах выше температуры плавления. В случае проведения электролиза при температурах, ниже температуры плавления металла, на катоде образуется твердый кристаллический осадок. Существенно, что при электролизе расплавленных солей электрокристаллизация протекает без тех затруднений, которые обычны в водных растворах. Поэтому металл кристаллизуется в условиях, более близких к равновесным, чем при кристаллизации из водных растворов. Это приводит к образованию хорошо формирующихся кристаллов и дендритов. При определенных условиях (высокая чистота электролита, пониженные температуры, низкие плотности тока и др.) удается получать металлы и в виде плотных осадков. [c.475]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы должны принять в металле ориентированное положение. И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела. [c.328]

При специфической адсорбции необходимо прежде всего учитывать вероятность химического взаимодействия добавки с поверхностными адатомами металла. Большое значение имеет применение комбинированных (состоящих из нескольких компонентов) добавок. Такого типа добавки могут положительно влиять на электрокристаллизацию металлов в более широкой области плотностей тока и катодных потенциалов. [c.249]

Процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызванным прохождением электрического тока (т.е. перенапряжением). В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности электрода, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возможных стадий только процесс адсорбции протекает быстро, тогда как транспорт ионов и собственно электродный акт тормозятся и нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления затруднений. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает пересечь межфазную границу металл — полярная жидкость, вследствие чего потенциал электрода смещается от его равновесного значения. Фазовый переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда металлических ионов и дальнейшее образование и разрастание зародышей кристаллов требуют дополнительной энергии, [c.394]

Качество осадка определяется в основном плотностью тока и концентрацией в электролите ионов выделяемого металла. Влияние плотности тока связано со скоростью возникновения новых зародышей кристаллов при электрокристаллизации металла. При низких плотностях тока выделение металла происходит преимущественно на уже образовавшихся зародышах, что ведет к росту их и образованию крупных кристаллов. Непрочность такого крупнокристаллического осадка ведет к механическим потерям металла. [c.280]

Фольмер (1930) распространил описанный механизм роста кристалла из парообразной фазы на случай электрокристаллизации металлов. В этом случае скорость роста грани (в единицах плотности тока) может быть выражена уравнением [c.352]

Исследование поляризации при электрокристаллизации металлов и установление закономерностей крайне затруднены неточностью определения истинной плотности тока и окисными пленками, часто присутствующими на поверхности металлов. [c.150]

В частности, большая величина эффективной энергии активации при переходе от первого предельного тока ко второму, очевидно, может быть обусловлена влиянием пассивации на процесс электрокристаллизации металла. Некоторым основанием для такого предположения могут послужить наблюдения за внешним видом электролитических осадков золота, получаемых при плотностях тока, соответствующих отдельным участкам поляризационной кривой. [c.107]

При осаждении таких металлов, как никель, хром и железо,, одновременно с разрядом в металле наблюдается выделение относительно большого количества водорода в пределах общей плотности тока. При электрокристаллизации этих металлов можно установить между металлом и водородом истинное образование сплава. Появляются сильно пересыщенные растворы водорода в металле. При комнатной температуре и атмосферном давлении пересыщение уменьшается, хотя и сравнительно медленно. [c.76]

Усиление хемосорбции растворителя и ионов приводит в отдельных случаях к сильному ингибированию процесса электрокристаллизации металла из органического растворителя. Из органических растворителей часто образуются осадки в порошкообразной форме. Избежать этого можно лишь подбором состава электролита. При этом гладкие осадки получаются в значительно более узкой области плотностей тока, чем в водных растворах. [c.339]

Следовательно, образование цинковой губки при низких катодных плотностях тока является не исключением, как это принято было считать до сих пор, а наоборот, служит подтверждением основных положений общей теории электрокристаллизации металлов. [c.248]

Изучение электролитических осадков позволило установить еще одну особенность процесса электрокристаллизации металлов группы железа при высоких температурах [29]. При увеличении силы поляризующего тока число растущих участков поверхности электрода увеличивается, так что плотность тока остается практически постоянной, т. е. поверхность растущего осадка приспосабливается к величине поляризующего тока аналогично тому, как это имеет место для серебра и других металлов. [c.107]

Известно, что электролизеры не имеют какой-то определенной номинальной производительности, так как она является функцией величины проходящего через электрохимическую систему тока. Соблюдая некоторые конструктивные и расчетные требования, можно обеспечить производительность одного и того же электролизера тем большую, чем больше плотность тока на электродах. Опыт показывает, что в процессе извлечения металлов с применением нерастворимых анодов повышение плотности тока увеличивает не только скорость процесса, но и выход по току. Повышение плотности тока позволяет механизировать выгрузку электроосажденного металла, повысить качество катодного осадка и улучшить условия труда. Поэтому проблему совершенствования и интенсификации процессов электрокристаллизации металлов в гидрометаллургии связывают с повышением плотности тока. Эта задача может быть решена различными путями. П е р в ы й из этих путей — использование нестационарных режимов электролиза, характеризующихся непостоянством величины и направления тока во времени. Применение тока сложной формы вместо постоянного ведет к повышению качества покры- [c.504]

Наиболее медленно растут грани ( ]]) кристаллов, состоящих из кубических гранецентрированных решеток и грани (0001) кристаллов с гексагональными плотно упакованными решетками. Рост тонких слоев кристаллов происходит при последовательном образовании слоев металла примерно 10 -10 см толщины на соответствующих гранях. Однако электрокристаллизация и кристаллизащ4Я гальванических покрытий зависят от вида покрытия, условий электролиза (состав электролита, плотность тока, температура [c.35]

Для выяснения оптимальных условий электрокристаллизации кадмия в присутствии а, ш-дигидроксиполидиметилсилоксана изучено влияние концентраций электролита и олигомера, плотности тока и температуры на выход по току высокодисперсного металла. Электролитом служил водный раствор хлористого кадмия, а верхним органическим слоем ванны — толуольный раствор олигомера. [c.116]

Приводим некоторые условия электроосаждения кадмия. Состав электролита кадмий — 8520 г/л серная кислота—до 220 е/л цинк — до 80 г/л. Температура электролита 30—40°С. Плотность тока на неподвижном катоде — до 80 а/м" , на вращающемся — до 250 а/м. . Необходимо снижать концентрацию ионов цинка в кадмиевом электролите, тогда мож но применять более высокие плотности тока. Напряжение на ванне — 2,4—2,8 в. Добавка клея — из расчета 4 кг на 1 т кадмия. Низкие значения плотностей тока, при которых можно получить достаточно плотные катодные осадки, объясняются, согласно последним опытам Знаменского в нашей лаборатории, тем, что. электрокристаллизация кадмия идете исключительно большим увеличением действуюп ей поверхности металла (см. 34). [c.304]

Величина кристаллов, образовавшихся из насыщенного раствора или расплава, зависит от соотношения скорости зарождения центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов. Чем больше скорость образоваиия центров мристалли-зации и чем соответственно меньше линейная скорость кристаллизации, тем меньше размер кристаллов поликристаллического твердого тела. Эти заканомарности полностью относятся и к процессу электрокристаллизации металлов. Многочисленными исследованиями установлено, что все факторы, способствующие увеличению катодной поляризации, ведут к росту скорости зарождения ценпров кристаллизации. Такая связь между поляризацией и скоростью образования зародышей объясняется тем, что энергия активации, необходимая для образования зародыша, значительно больше энергии, затрачиваемой на рост уже имеющихся кристаллов. В связи с тем, что при электролизе изменяются и число и характер образующихся кристаллов, истинная плотность тока весьма заметно отличается от плотности тока, рассчитанной по геометрической поверхности электрода. [c.367]

Степень пористости, которая формируется в процессе анодной обработки покрытия, связана с условиями его электрокристаллизации и режимов дехромирования. Для обеспечения высокой маслоемкости пор целесообразно поддерживать соотношение концентраций в электролите хромирования Сг0з Н2504 — — 105 115. Увеличение его приводит к получению более редкой сетки пор и сужению их ширины. Повышение плотности тока сопровождается формированием редкой сетки пор и увеличением их ширины. С повышением температуры электролита хромирования ширина пор увеличивается, но степень пористости уменьшается, так как возрастает площадь участков металла между порами. Эффект дехромирования зависит от количества электричества, пропущенного через металл при его анодной обработке. Оптимальным можно принять 350—450 А-мин/дм , что дости- [c.157]

В работе А. Т. Баграмяна и Н. С. Царевой [1] сделана попытка оценить активную поверхность электрода путем намерения величины перенапряжения при выделении меди в гальваностатических усло-вия с. Однако такая методика вызывает ряд возражений-. При галь-ваностатической поляризации электрода частичное блокирование его поверхности увеличивает плотность тока на активных участках и сдвигает потенциал. При этом процесс электрокристаллизации на местах роста происходит в условиях, зависящих от степени очистки, и отличается от случая, когда действующей является вся поверхность. Кроме того, значительное смещение потенциала электрода может изменить характер адгезионных взаимодействий в трехфазной системе металл — раствор — масло и отклонить величину активной поверхности от значения, полученного в результате предварительной обработки. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология