Предпочтительная сольватация

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

ИК- и УФ-спектроскопия обладают большими потенциальными возможностями определения констант равновесия комплексообразования ионов в смешанных растворителях. В ИК-спектрах наблюдаются раздельные полосы поглощения колебаний молекул, координированных катионами щелочных металлов, что позволяет не только определить координационное число сольватации [56], но и состав координационной сферы [57, 58]. Полученные этим методом данные по предпочтительной сольватации ионов качественно согласуются с данными других методов, в частности ЯМР [45,55]. [c.204]

ЯМР ядер молекул растворителя — мощный метод исследования предпочтительной сольватации ионов в смешанных растворителях. Для растворов ряда двух- и трехзарядных катионов (А1 , Ве и др.) в спектрах ЯМР ядер молекул растворителей обнаруживаются раздельные сигналы от молекул, находящихся в координационной сфере катиона, и от осталь- [c.203]

Предпочтительная сольватация галогенид-анионов может быть изучена методом УФ-спектроскопии по сдвигу полосы переноса заряда [59]. Полученные результаты согласуются с данными химических сдвигов ядер анионов [50]. Следует отметить, что полученные методами ИК- и УФ-спектроскопии данные недостаточно систематизированы и возможности методов используются в очень малой мере. [c.204]

С другой стороны, типичные СН-кислоты приблизительно в 106 раз более сильные кислоты в ДМСО, чем в метаноле [699]. Это приписывается предпочтительной сольватации в ДМСО за счет дисперсионных взаимодействий. [c.401]

В ряде работ отмечается, что инициатор неравномерно распределен в реакционной системе 291, 297—299]. В зависимости от типа инициатора и параметра растворимости наблюдается его предпочтительная сольватация полибутадиеновой, например в случае бензоилпероксида [291, 293], или полистирольной, например в случае г/7ег-бутилпербензоата [298], фазой. Однако имеющиеся в литературе данные по этому вопросу недостаточны для однозначного вывода о связи природы инициатора с эффектом предпочтительной сольватации по фазам, и только для пероксидов на основе олигомеров диенов можно констатировать их преимущественное распределение в полибутадиеновой фазе [299 а. с. СССР 476283]. [c.164]

Процессы сольватации (в том числе предпочтительность сольватации в смешанных растворах) интенсивно исследуются релаксационными методами ЯМР. [c.127]

Из приведенных данных и особенно из рассмотренных в гл. 8 очевидно, что в смешанных растворах сродство компонентов к растворенному иону или молекуле может существенно различаться. Следовательно, соотношение сольватных молекул, расположенных в координационной сфере растворенного иона, может отличаться от соотношения компонентов в смешанном растворителе [240]. Этот хорошо известный эффект назьшается предпочтительной сольватацией, и длл его выявления используются многие методы необходимо иметь для этой цели несколько пригодных методов, поскольку применимость каждого зависит от различных физических или химических свойств изучаемой смеси растворителей. Действительно, метод, дающий отличные результаты определения данного эффекта в одной системе, может оказаться в другой системе совершенно непригодным., [c.127]

Вследствие новизны подобных исследований заслуживает специального упоминания один пример подобного косвенного определения. В системах, где отсутствует магнитное или иное взаимодействие между спинами растворенных ионов и молекулами растворителя, ядерная магнитная релаксация может быть использована для изучения эффектов сольватации и, следовательно, предпочтительной сольватации. В этих случаях фактором, определяющим релаксацию, является ядер-ное магнитное взаимодействие молекул растворителя друг с другом. [c.127]

Кондуктометрический метод определения констант равновесия комплексообразования развивается в работах Джилкерсона [60]. Полученные значения констант в целом качественно согласуются с результатами других методов исследования предпочтительной сольватации ионов, однако данные, полученные кондуктометрическим методом, недостаточно точны из-за использования при их получении большого числа произвольных допущений. [c.204]

ТЕОРИЯ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЙ СОЛЬВАТАЦИИ [c.204]

Для описания реакций сольватации, приводящих к образованию нескольких сольватов в смеси растворителей путем ступенчатого образования сольватных комплексов, Наги и сотр. [43, 45] предложили свою теорию предпочтительной сольватации, основанную на следующих положениях [c.204]

Анализ данных табл. IV. 3 позволяет сделать вывод о предпочтительной сольватации катионов в амидах но сравнению с другими растворителями. [c.124]

Сравнивая рис. 1, 2 можно отметить важное обстоятельство - с увеличением размера катиона согласие расчетных и экспериментальных данных, особенно в области максимума на зависимости энтальпий переноса, ухудшается, причем во всех случаях (IX) несколько переоценивает величины экстремумов. По-видимому, в этом есть определенная систематичность, хотя отсутствие необходимых экспериментальных данных в других системах не позволяет сделать более конкретные выводы. Одно из возможных объяснений может состоять в принятых при выводе расчетных уравнений допущениях, в том числе в игнорировании эффекта предпочтительной сольватации растворенного вещества. [c.109]

Вследствие предпочтительной сольватации растворенных ионов в смеси растворителей тот или иной растворитель обогащает сольватную оболочку данного иона, что приводит к изменению условий релаксации, отражающих взаимодействие растворитель — растворитель. Каппарелли и сотр. [83] вывели уравнения, описьшающие эти эффекты. Их метод был использован для вывода об изменениях составов сольватных оболочек в растворах перхлората магния, иодида калия и иодида рубидия в смешанном растворителе вода — метанол исключительно из данных о влиянии молекул воды на скорость межмо-лекулярной релаксации. Было установлено, что все три катиона координируют воду в более высоком соотношении, чем это соответствует составу смеси растворителей, т. е. данные катионы предпочтительно гидратируются. [c.127]

Вследствие гетерогенности реакционной системы и предпочтительной сольватации инициатора той или иной фазой молекулярная масса и ММР привитого полистирола и полистирольной матрицы могут различаться на всем протяжении реакции. Для случая Фермойнициированной полимеризации влияние температуры и кон- [c.165]

В главе I был сделан вывод, что кислотность в ДМСО лучше соответствует собственной кислотности молекул, чем кислотность в воде.) Вода как типичный протонный растворитель люжет оказывать нивелирующее действие на кислотность за счет предпочтительной сольватации анионов относительно слабых кислот, которые представляют собой относительно сильные основания с более локализованным отрицательным зарядом, поэтому Л lg [К может быть меньше Д lg (iiГeq/ Q)Д . Поскольку в переходном состоянии частично образуется С—С-связь, разность свободных энергий переходных состояний составляет рД 1д где р — коэффициент Бренстеда ( 5 < 1). Может оказаться, что [c.237]

Ионный обмен может проходить в присутствии смешанных растворителей, например в спиртово-водных смесях, и даже в сухих растворителях при условии, что они растворяют электролиты. Крессман и Китченер [92] показали, что в смешанных растворителях наблюдаются сложные изменения селективности, и ряд других авторов исследовали обменные равновесия в растворителях, отличных от воды [93]. В настоящее время накоплено, по-видимому, слишком мало данных для того, чтобы пытаться объяснить такие эффекты, поскольку наряду с другими осложняющими обстоятельствами, с которыми уже приходится сталкиваться, рассматривая воду в качестве растворителя, необходимо учитывать а) предпочтительную сольватацию ионов одним из компонентов и б) изменение состава фазы растворителя внутри смолы как функцию ионной силы и т. д. [c.148]

Теория предпочтительной сольватации [45а, 456] может быть использована также для интерпретации зависимости кинетики органических реакций от растворителя. Она помогает понять аномалии в кинетике, например, при анализе зависимости н-бутиламинолиза те-трахлор-Н-н-бутилфталимида от растворителя. [c.204]

Экспериментатор часто не заинтересован в изучении явлений предпочтительной сольватации, а его интересует лишь получение по данным светорассеяния точного молекулярного веса полимеров, которые должны изучаться в смешанных растворителях. Это особенно справедливо в случае нолиэлектролитов, которые, как будет показано в гл. VII, удобнее всего изучать в растворах, содержащих добавки соли. Касасса и Айзенберг [636] показали, что осложнения, вызванные предпочтительной сольватацией в системах из смешанных растворителей, могут быть устранены путем простого изменения методики эксперимента. Для этого необходимо, чтобы избыточное светорассеяние и инкремент показателя преломления были выражены по отношению к смеси растворителей, с которой раствор полимера находится в состоянии мембранного равновесия, а не по отношению к смеси растворителей, которая использовалась для получения раствора полимера. С помощью этой модифицированной методики данные по светорассеянию многокомпонентных систем можно обрабатывать таким же образом, как и данные, полученные для растворов полимеров в одном растворителе, что дает точное значение молекулярного веса. [c.221]

Соотношение, пригодное для расчета энтальпий переноса может быть получено с использованием одного из наиболее широко используемых подходов для анализа термодинамических свойств указанных тройных систем - расширенной координационной модели (E -model) [8-11]. Она принимает во внимание возможность предпочтительной сольватации растворенного вещества каким-либо из компонентов смеси, отличия в энтальпиях его взаимодействия с ними, а также его влияние на взаимодействия растворитель-растворитель в сольватной оболочке [8-11]. В рамках ЕС-модели энтальпия переноса 3 из 1 в бинарную смесь 1+2 величина A ep ° определяется соотношением [c.107]