Электростатическая модель и энтальпия

В настоящее время столь существенные для практики и теории величины АН образования твердых галидов щелочных металлов из простых тел, атомов или ионов известны недостаточно (в особенности, в случае бромидов, иодидов, солей рубидия и цезия), так как непосредственные термохимические эксперименты взаимодействия галогенов с металлами затруднительны, да и исследований было сделано мало. Чаще определялись из каких-либо равновесий свободные энергии образования галидов, а уже потом из них путем пересчетов, требующих знания абсолютных значений энтропий, вычислялись и энтальпии образования. Кроме того, многократно вычислялись теоретически при помощи электростатических моделей энергии образования кристаллов из свободных ионов, а уже по полученным величинам рассчитывали АЯ образования солей из простых тел. Этот путь таит в себе много неясного, так как применение электростатической модели принципиально не строго, да еще требует ряда допущений и приближенных методов. [c.239]

В некоторых работах, содержащих электростатические и спектральные расчеты изменений энергии при элементарных взаимодействиях, получаемые значения именуются энергиями соответствующих процессов ( энергия сольватации , энергия диссоциации , энергия ионизации и т. д.). Эта терминология приводит к недоразумениям полученным умножением на число Авогадро эффектам часто придается смысл изменений свободной энергии AG. На самом деле рассчитанные из элементарных взаимодействий, следовательно нестатистические, изменения энергии при умножении на N дают, разумеется, изменения энтальпии АН, а не АО. Поэтому и в нашем случае величины, рассчитанные в этом и следующем разделах из модели, являются теплотами сольватации АН, а не изменениями изобарных потенциалов А0, ,. [c.81]

Первые попытки вывести из модельных представлений величины энтальпии и энтропии растворения ионов были основаны на хорошо известной электростатической теории Борна. Эта теория рассматривает воду как диэлектрическую среду. Чтобы предложенная модель соответствовала принятым значениям свободной энергии гидратации, приписанным отдельным ионам, необходимо чтобы кажущийся радиус заряженной сферы несколько превышал [c.153]

Результаты проверки применимости электростатической физической модели внутримолекулярных взаимодействий позволяют делать некоторые сопоставления. Так, доля энтальпий образования, которая при формальном подходе распределяется между аддитивными вкладами (за исключением энтальпий образования валентных состояний из стандартных, если эти значения не равны нулю), ф-взаимодействием и индукционной составляющей, может быть истолкована как суммарная энергия электростатического взаимодействия атомных зарядов. В этом смысле не существует полного соответствия или тождества между теми или иными из перечисленных составляющих, возникающих при формальном подходе, и электростатическим взаимодействием. Этот результат еще раз подчеркивает тот факт, что физический смысл, присваиваемый тем или иным формальным типам взаимодействия, может оказаться весьма условным. [c.84]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода. Однако она учитьшает лищь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации АО, а именно энтальпию активации ЛВ, не принимая во внимание изменение энтропии активации ЛЗ, чей вклад может бьпъ очень значителен. [c.114]

Эти качественные противоречия могут быть подтверждены надежными количественными данными. В табл. 73 приведены некоторые данные такого рода. Они подтверждают отсутствие какой-либо систематической зависимости энтальпии Н-связи от величины молекулярного дипольного момента. Данные по [814] н АР показывают, что и эти величины не связаны с 1. Все это указывает на то, что прочность связи и ее проявления не определяются непосредственно дипольным моментом. Такое отсутствие зависимости трудно примирить с электростатической моделью Н-связи, Возвращаясь к интенсивности поглощения деформационного колебания А — Н, мы должны были бы ожидать увеличения, а не уменьшения ее в том случае, если бы возрастание поглощения на валентном колебании объяснялось усилением нонности А — Н-связи, как это предполагал Барроу [139]. Другие объяснения описанных выше фактов имеют то общее, что они приписывают Н-связи частично ковалентный характер. Это открывает следующий раздел оценка относительных вкладов ионности и ковалентности в Н-связь. [c.201]

ДЯ взаимодействия М+ и Н20 в газовой фазе (разд. З.В) становится все менее отрицательным по мере присоединения каждой следующей молекулы воды. Это снижение изменения энтальпии происходит, однако, медленнее, чем можно ожидать в соответствии со сложной электростатической моделью. Для Li+ и Na+ кривые пересекаются при присоединении 4 молекул воды. Это может означать, что в этой точке не происходит быстрого возрастания энергии отталкивания, поскольку изменяется геометрия комплекса положение пятой и шестой молекул воды существенно отличается от положений первых четырех молекул [252]. В связи с этим уместно отметить, что по данным дифракции рентгеновских лучей (ионы К+) в водных растморах находятся только четыре молекулы воды (табл. 2.8). [c.255]

Например, найдено, что энтропия ионизации бензойных кислот изменяется в широких пределах [92—94]. Более того, оказалось, что изменения в константах ионизации в основном определяются именно изменениями энтропий. Чтобы дать объяснение этим экспериментальным данным, была сделана попытка использовать электростатическую модель, которая бы учитывала диэлектрическую проницаемость среды и ее зависимость от температуры [95]. Теоретический результат применения этой модели, состоящий в том, что энтропия и энтальпия реакции должны коррелироваться уравнением Гаммета, если коррелируется свободная энергия, был воспринят многими авторами некритически, поскольку он не оправдывался даже в случае бензойных кислот. Довольно часто в работах встречается утверждение, что уравнение Гаммета применимо лишь к тем реакционным сериям,, в которых эффекты кинетической энергии незначительны или пропорциональны эффектам потенциальной энергии [96]. Таким образом, следует обратить внимание читателя на предпосылку, которая лишь изредка подчеркивается, а чаще всего просто подразумевается энтропия должна оставаться постоянной на протяжении всей реакционной серии или должна быть пропорциональной свободной энергии. [c.521]

Для теплового эффекта реакции /гНг -(- /аЕг = НЕ, т. е. энтальпии образования НЕ, инкременты полусвязей сокращаются и н-р должна равняться QнF. Примем для данного взаимодействия электростатическую модель [3, 4], считая, что Qнp = где [c.10]

На ограниченность электростатической модели обращают внимание и А.ВуЙгович и Е.Малецки [20], осуществившие измерения энтальпии перехода протона в системе 3,4-динитрофенол - три-этиламин по температурной зависимости относительной интенсивности полос молекулярного комплекса и ионной пары в смешанном растворителе бенз ол - гексан при вариации его состава. При традиционном методе обработки получаемая величина ДМ - 4,2кДжл X моль не зависит от состава растворителя,но если учесть зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, то оказывается, что энтальпия уменьшается с ростом е от 4,2 вДж юль при ь= 1,9 до — 4,2 Мя/моль при е= 2,3, т.е. при е 2,1 [c.130]

Ш поставили себе целью попытаться осуществить последовательную проверку электростатической модели, основанной на форяальных атомных зарядах, путем выявления соответствующих вкладов в энтальпиях образования соединений разных классов. Такая постановка неизбежно вынуждает нас пользоваться предстаа5ения1Л , принятыми в теории дипольных моментов молекул (дая обзора см. ). [c.395]

Нами показано, что для алканов и торзамещенных метана, а также и для Н7, энтальпии образования л при 0% совпадают с соответствующими внутримолекулярными электростатическими энергиями, вичисленных на основе модели точечных атомных зарядов . Бели предположить, что величины оцененные на основании соответствувщего дипольного момента, и величины /1 Нд несколько отличаются друг от друга не вследствие приближенности использованной электростатической модели ЕЛИ экспериментальных ошибок при определении дипольного момента и величины д , то та разность может рассматриваться как отражение существования хотя и малого, но значимого атомного диполя для валентного состояния атоиа фтора. [c.122]

Поскольку практически невозможно найти растворители, отличающиеся друг от друга только диэлектрической проницаемостью при равных кислотности и основности, расчеты по уравнению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными даннылми. Кроме того, сольватирующая способность и полярность растворителя определяются не только его диэлектрической проницаемостью. Помимо чисто электростатического кулоновского взаимодействия существуют другие типы специфического и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди-польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описания электростатического взаимодействия, не учитывает реальные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отрицательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей довольно большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пикрата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кислот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода. [c.131]

Из-за этого расхождения, а также ввиду некоторых других несоответствий, присущих модели Борна, представление о воде как об однородном диэлектрике было впоследствии отвергнуто. Согласно предложенной модели, расположение молекул воды подобно расположению молекул в кристалле кварца. Авторы некоторых теоретических работ, использовавшие эту модель [55, 56], сохранили в моцифицированной форме некоторые идеи электростатической теории Борна, Другие авторы, оставив теорию Борна, занялись прямыми расчетами энергетических величин, исходя из известных сил межмолекулярного взаимодействия. Одна из первых работ этого направления принадлежит Мелвин-Хьюзу [57], который для вычисления энтальпий гидратации катионов щелочных металлов успешно использовал представление о равновесии сил притяжения (между ионом и диполем, между ионом и индуцированным диполем) и сил отталкивания (борновское отталкивание и взаимное отталкивание ориентированных диполей, окружающих центральный ион). [c.153]

Известный интерес представляет то обстоятельство, что для различных ферритов со структурой шпинели Ме ез-х04+у, характеризующихся одинаковым значением Y. парциальная мольная энтальпия кислорода одинакова [2]. Например, когда (состояние, которое у многих ферритов достигается на низкокислородной границе шпинельного поля) АНо = —144+4 ккал/г-моль. Постоянство относительной парциальной мольной энтальпии кислорода в ферритах различного химического состава в известной мере свидетельствует о том, что энергия связи кислородных ионов в решетке мало зависит от природы двухвалентных катионов. Это явление довольно просто объясняется в рамках чисто ионной модели, строения ферритов. Ионы Со +, Fe +, N1 +, Zn +, Mg2+, Мц2+, имеющие одинаковый заряд и довольно близкие значения радиусов, сравнимы друг с другом по величине электростатического взаимодействия и одинаковым образом стабилизируют кубическую упаковку ионов кислорода в шпинели. [c.280]

Частные теории посвящены описанию зависимости фазовых переходов в бислое от параметров системы. В модели Трейбла и Эйбла (1974) в качестве такого параметра рассматривают свойства полярных групп липидов. В противоположность электронейтральным (цвиттерионные) липидам у заряженных липидов обычно наблюдается четкая зависимость температуры перехода от многих факторов, определяющих заряд липидов (pH, ионная сила, адсорбция ионов и т.д.). Если бы взаимодействие заряженных групп сводилось к простому отталкиванию одноименных зарядов, то фазовые переходы в заряженных липидах должны были бы происходить при более низких температурах, чем в электронейтральных. Фактически наблюдается обратная картина. В модели вклад электростатического взаимодействия в изменение энтальпии при фазовом переходе определялся в предположении, что свободная энергия заряженной поверхности зависит от плотности поверхностного заряда. В том случае, если заряды на поверхности липидного бислоя распределены равномерно, свободная энергия двойного электрического слоя ср может быть рассчитана по уравнению Гуи—Чэпмена (см. 5 гл. ХУП1). [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология