Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Магнитные взаимодействия между молекулами

    Орто-пара-конверсия водорода в жидком состоянии связана с магнитным взаимодействием между молекулами ортоводорода. Так как эта реакция бимолекулярная, то скорость уменьшения концентрации ортоводорода [c.62]

    В противоположность диамагнетизму, где магнитными взаимодействиями между молекулами можно пренебречь, в случае диэлектрической анизотропии поляризационное поле в среде приобретает существенное значение (см., например, [84]). Майер и Мейер [81] учли это обстоятельство, применив теорию Онсагера [85]. Тогда эффективные индуцированные дипольные [c.66]


    Измерение магнитной восприимчивости позволяет обнаружить и сделать определенные заключения о природе свободных радикалов-частиц, которые характеризуются наличием одного или двух (бирадикалы) неспаренных электронов и имеют важное значение для объяснения реакционной способности веществ и механизма химических реакций. При таких исследованиях, безусловно, приходится учитывать сложный характер магнетизма (пара-, диа-, ферро- и антиферромагнетизм) и, измеряя магнитную восприимчивость, находить пути для определения доли каждой из этих составляющих. Дополнительные затруднения появляются при изучении свойств конденсированных веществ, в которых имеет место сложное взаимодействие между молекулами, атомами или ионами в жидкости или кристалле. [c.198]

    При понижении температуры взаимодействие между молекулами газа приводит к упорядочению спинов. В некоторых случаях это может сопровождаться возникновением намагниченности. Так или иначе, магнитная восприимчивость уменьшается. Падение у с температурой становится заметным в окрестности магнитной температуры Ферми Т р, которая определяется соотношением [c.255]

    В общем случае в спектроскопии ЯМР можно различать. два типа эффектов растворителей во-первых, смещения химических сдвигов, обусловленные различиями в объемной магнитной восприимчивости Хт (иногда обозначаемой также Ху) растворенного вещества и растворителя, и, во-вторых, смещения химических сдвигов, обусловленные взаимодействиями между молекулами растворителя и растворенного вещества. Поскольку эффект объемной магнитной восприимчивости зависит от формы образца и, следовательно, не представляет интереса с точки зрения химии, то обычно вводят соответствующие поправки. Если два образца, имеющие форму коаксиальных цилиндров, оси которых перпендикулярны направлению приложенного магнитного поля, различаются по своей магнитной восприимчивости на Дхт, то поправка на магнитную восприимчивость определяется уравнением [c.466]

    Ядра в атомах также могут иметь спин и, следовательно, вести себя как магниты. Поэтому неспаренные электроны в радикалах взаимодействуют с ядрами. Это влияет на энергию молекулы в целом. Результирующий эффект может быть проиллюстрирован очень наглядно на простом примере атома водо< рода, в котором имеется неспаренный электрон и ядро со спином й/2. И электрон, и ядро могут ориентироваться во внешнем магнитном поле. Благодаря отсутствию квантовых ограничений эти ориентации не зависят друг от друга, и каждый спин может быть либо параллельным, либо антипараллельным полю. Магнитное взаимодействие между протоном и электроном приводит к изменению энергии. Если спины параллельны, энергия повышается, если антипараллельны— понижается. Такое положение соответствует взаимодействию между двумя стержневыми магнитами, расположенными рядом друг с другом, соответственно, параллельно и антипараллельно. При переходе в спектре электронного парамагнитного резонанса ориентация спина электрона обращается, а ориентация спина ядра остается без изменения. Поэтому энергия взаимодействия меняет знак на обратный. Если первоначально протон и электрон имели параллельные спины, взаимодействие между ними уменьшало энергию перехода электронного парамагнитного резонанса если спины были антипараллельны — энергия перехода возрастала. Наблюдая спектр электронного парамагнитного резонанса большого числа [c.100]


    Магнитная восприимчивость. Поскольку магнитное взаимодействие между соседними молекулами очень мало, разумном приближении, есть просто сумма индивидуальных восприимчивостей молекул. Назовем тензором магнитной поляризуемости [c.47]

    Известно большое число неорганических молекул, в которых содержится более одного атома металла. Подобные образования сейчас принято называть кластерами . Как правило, остов такой системы из нескольких атомов металла удерживается в матрице, состоящей из лигандов. Благодаря этому отдельные кластеры эффективно экранированы друг от друга, и магнитные взаимодействия между ними слишком слабы, чтобы их можно было обнаружить при всех температурах, кроме самых низких. [c.293]

    При рассмотрении спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) мы предполагаем, что читатель уже в некоторой степени знаком с взаимодействием между молекулой и магнитным полем. Для лучшего понимания обсуждаемых спектроскопических методов в приложении I дана очень краткая сводка самых простых соображений о магнетизме. Если у читателя необходимых познаний нет, мы рекомендуем ему перед чтением этой главы прочесть приложение I. [c.262]

    Спин-спиновое взаимодействие. Хотя в среднем магнитное взаимодействие между ядрами молекул в невязкой жидкости отсутствует, все же остается взаимодействие между ядрами одной и той же молекулы. Этот случай не относится к числу диполь-ди-польных взаимодействий, а связан с валентны.ми электронами в молекуле. Вообще говоря, взаимодействия такого типа быстро убывают при увеличении числа связей между различными ядрами. [c.314]

    Магнитная обработка воды и водных растворов оказывает определенное влияние на ИК-спектр поглощения, для которого отмечено существенное увеличение (на 10—12%) поглощения, наблюдается и некоторое смещение в область более высоких частот. Через 5 ч после магнитной обработки воды спектр поглощения снижался и приближался к исходному значению. Полученные результаты дают возможность предполагать, что смещение ИК-спектров воды и водных растворов под действием магнитного поля происходит вследствие диполь-дипольного взаимодействия между молекулами [45, с. 68]. [c.29]

    Имеется еще один вид магнитного взаимодействия между спинами близлежащих ядер в пределах одной и той же молекулы, приводящий к мультиплет-ной структуре спектра. Эффект состоит в том, что ядерный спин атома стремится в какой-то степени ориентировать спины окружающих электронов, которые в свою очередь воздействуют на ядра в соседних частях молекулы, ориентируя их ядерные спины. Эти снин-спиновые взаимодействия не усредняются при вращении и трансляционных перемещениях молекул. Более того, эти взаимодействия определяются структурой и конфигурацией молекул и не зави- [c.263]

    Рассмотрены возможности метода ядерного магнитного резонанса для исследования состояния поверхности. Метод ЯМР применен для изучения строения гидроксильного покрова силикагеля и исследования механизма адсорбции воды на силикагеле и на цеолите КаХ. Показано, что гидроксильный покров силикагеля неоднороден. В начальной области адсорбции для силикагеля наиболее вероятным является донорно-акцепторное взаимодействие между молекулами воды и координационно-ненасыщенными атомами кремния. В цеолите ЫаХ центрами адсорбции являются катионообменные ионы. Рассмотрена структура адсорбционного слоя для обоих адсорбентов. [c.357]

    Выход триплетных молекул Р увеличивается от 10-20% при комнатной температуре до 90-100% при 20 К, причем при комнатной температуре он понижается в 1,5-2 раза при действии внешнего магнитного поля Н 0,1-0,2 мТл). Существуют различные механизмы, вызывающие переориентацию спинов в радикальной паре и переход ее в триплетное состояние. Основную роль играют здесь дипольные магнитные взаимодействия между электронами (спин-спиновый обмен). Значение обменного спин-спинового интеграла (J) определяет расщепление синглетного и триплетного уровней радикальной пары [Р+(Бхл Бфф) ] на величину энергетического зазора между синглетным и триплетным состояниями 1[Р+(Бхл Бфф)+] и 31Р+(Бхл Бфф)+]. [c.316]

    Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — еще один спектроскопический метод, способный давать информацию о структуре биополимеров, о взаимодействиях между молекулами и о молекулярном движении. Особые преимущества этого метода состоят в том, что 1) теория развита достаточно хорошо, так что в принципе из спектров ЯМР можно в деталях определить расположение индивидуальных атомов в молекуле 2) можно определить число и положение атомов водорода, локализация которых с помощью рентгеноструктурного анализа представляет собой сложную и трудоемкую процедуру, и 3) могут быть отдельно исследованы различные атомы (например, Н, Ы, С и Р). ЯМР был очень успешно применен для определения структуры малых молекул (например, с молекулярным весом <500). Однако в случае макромолекул его возможности еще не реализованы из-за огромного числа спектральных линий, часто плохо разрешенных, больших трудностей в идентификации атома, дающего определенную линию, и ввиду значительного числа взаимодействий, в которых может участвовать каждый атом. [c.481]


    Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что основные взаимодействия между парамагнитными центрами в молекулах пека представляют собой магнитные диполь-дипольные обменные взаимодействия. Установлено, что обменные взаимодействия между парамагнитными центрами и свободными радикалами с другими молекулами пека протекают непосредственно между молекулами пековой мезофазы и других фракций пека. [c.95]

    Наряду с энергией связи и стабильностью ядер больщое значение в химических процессах имеют также магнитный и электрический моменты ядра. Спин ядра складывается из спинов нуклонов С/2Й) таким образом, что составляет четное или нечетное число, кратное исходному спину /гй. Поэтому спин ядра может для разных элементов меняться от О до 4,5. Он проявляется в сверхтонкой структуре атомных спектров и является основой метода ядерного магнитного резонанса. Так называемый квадрупольный момент ядра Q отражает асимметрию распределения заряда в ядре. Он особенно важен при взаимодействии между неполярными молекулами (например, молекулами СОг в газовой фазе). Q дает также информацию об отклонении ядра от сферической формы. [c.35]

    Выше рассматривалось только взаимодействие ядер с внешним магнитным полем и полностью игнорировалось влияние электронного окружения и взаимодействие спинов ядер между собой. Для химии метод ЯМР важен прежде всего именно потому, что резонансные частоты ядер зависят от тонких магнитных взаимодействий, т. е. в конечном счете от особенностей строения и распределения электронной плотности в молекулах. [c.17]

    Жидкокристаллические растворители относятся к особому типу веществ и обладают рядом удивительных свойств. В веществе, которое находится в жидкокристаллическом состоянии, существует высокая степень дальнего порядка. Конечно, это не твердые вещества, но время от времени в жидкокристаллической фазе возникают области упорядоченности молекул. Это не случайно длинным молекулам выгоднее расположиться в одну линию. Они располагаются пучками и одновременно захватывают растворенные вещества, ориентируя их вдоль этих пучков. Конечно, эти образования очень быстро разрушаются и возникают в другом месте. Под действием внешних факторов, таких как электрическое и магнитное поля, может образоваться более устойчивая структура с дальним порядком. Если поместить жидкокристаллическое вещество в межполюсный зазор включенного ЯМР-спектрометра, то молекулы, образующие это вещество, будут располагаться более или менее упорядоченно. Они будут ориентированы магнитным полем. И вместе с собой они сориентируют растворенные молекулы. К чему это приведет Из теории спин-спинового взаимодействия известно, что прямое спин-спиновое взаимодействие в жидкостях не наблюдается, из-за усреднения до нуля тепловыми движениями. Его можно наблюдать только в кристаллическом состоянии. В жидкокристаллическом растворителе молекулы растворенного в нем вещества будут иметь некоторые предпочтительные ориентации в магнитном поле. В этом случае начинают проявляться прямые спин-спиновые взаимодействия. В молекуле бензола шесть протонов. Все они начинают взаимодействовать между собой и будет получаться картина, отвечающая сложному спин-спиновому взаимодействию. Спектр, получающийся при [c.113]

    В ней было показано, что . ) урав-. нение Шредингера справедливо не только для атома, но й для молекулы 2) химическая связь имеет электрическую. природу, поскольку в уравнении Шредингера в качестве потенциальной энергии рассматривалась только энергия электростатического взаимодействия ядер и электронов 3) электронная плотность в области между ядрами в молекуле На выше, чем простое наложение электронной плотности атомов 4) химическая связь обусловливается парой электронов, ставшей общей для двух ядер, в результате тождественности и неразличимости электронов 5) простая связь между атомами водорода осуществляется при условии, если их орбитальная собственная функция симметрична относительно координат обоих электронов, т. е. связь образуется парой электронов с антипараллельными спинами. Антипараллельность спинов является не причиной образования химической связи за счет магнитных взаимодействий, а выражением условий квантовомеханической микросистемы, в которой действуют электрические силы 6) отсутствие связи между атомами водорода вследствие понижения электронной плотности между ядрами имеет место при параллельных спинах их электронов 7) энергия связи определяется обменной и кулоновской энергией, а также интегралом перекрывания. Основную роль при этом играет обменная энергия, возникновение которой есть следствие учета квантовомеханического принципа неразличимости электрона (их обмен местами не имеет физической [c.80]

    При внесении вещества в магнитное поле напряженность поля изменяется. Если вещество состоит из молекул, слабо взаимодействующих между собой, его магнитные свойства определяются свойствами молекул. В этом слу- [c.101]

    НОГО И равновесного водорода очень интересны. Они не только показывают, что свойства жидкостей зависят от состояния атомов ядер, но и демонстрируют характер наблюдаемых зависимостей. Из приведенных в табл. 27 данных следует, что параводород кипит при более низких температурах, чем нормальный водород. Теплота испарения жидкого параводорода меньше, а молярный объем больше, чем у нормального водорода. Хотя различия и невелики, они дают основания считать, что взаимосвязь между молекулами параводорода в жидкой фазе слабее, чем между молекулами ортоводорода. По всей вероятности, это вызвано различиями в магнитных взаимодействиях молекул. Магнитные моменты молекул орто- и параводорода отличаются за счет различий суммарных ядерных спинов и вращательных квантовых чисел. Спины протонов в молекулах параводорода антипараллельны. Они компенсируют друг друга и не вносят вклад в магнитный момент молекулы. При низких температурах почти все молекулы параводорода находятся на самом низком вращательном уровне, 7=0, поэтому магнитный момент молекул параводорода равен нулю, т. е. они немагнитны. Магнитный момент молекул ортоводорода всегда отличен от нуля, потому что ядерные спины параллельны и самый низкий вращательный уровень У = 1. [c.220]

    Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

    Пятый и шестой члены соответствуют различным мультинольным взаимодействиям — как зарядовым, так и магнитным. Этот вид взаимодействия между молекулами имеет место в любых системах. Последний член уравнения представляет Ван-дер-Ваальсовые силы (табл.. .8). [c.55]

    Пятый и щестой члены соответствуют различным мультипольным взаимодействиям — как зарядовым, так и магнитным. Этот вид взаимодействия между молекулами имеет место в любых системах. [c.85]

    Неудачи, связанные с Щ)имененивм растворителей, заключаются в том, что "силы" растворителя не хватает дли того, чтобы "растащить" в разные стороны близко подощедшие друг к другу свободные радикалы. Если бы это удалось, то каждая молекула свободного радикала имела бы обособленное положение, достаточно удаленное от других радикалов. При этом магнитные взаимодействия между ними были бы малыми и усреднялись бы броуновским движением. [c.154]

    Н. И. Лычагин обосновывает возможность изменения магнитным полем валентного угла молекулы воды — его уменьшение более чем на 2° [19, с. 41—45]. Это приводит к увеличению дипольного момента молекулы и изменению взаимодействия между молекулами с укрупнением их агрегатов. [c.95]

    Константа Ь характеризует величину сил отталкивания между молекулами и представляет собой меру объема, занимаемого самими молекулами. Измеряемое внешнее давление меньше динамического на величину а/о из за наличия силы притяжения между молекулами. Величина а характеризует интенсивность сил взаимодействия между молекулами, которые обуславливают процессы конденсации и физической адсорбции веществ. Хотя молекулы являются электрически незаряженными частицами, природа ван-дер-ваальсовых сил притяжения между молекулами является электростатической, так как гравитационное и магнитное взаимодействие очень мало. Известны три электростатических эффекта, объясняющие ван-дер-ваальсово притяжение ориентационный эффект Кизома, индукционный эффект Дебая и дисперсионный эффект Лондона- [c.6]

    Влияние парамагнитных примесей в растворах. Снижение возможностей регистрации радикал-ионов вызвано также взаимодействием радикал-ионов с другими парамагнитными частицами в растворе [74, 88]. Осложнения такого рода почти всегда возникают при использовании органических растворителей и связаны с присутствием растворенного кислорода, концентрация которого в большинстве органических растворителей составляет 1—2- 10 молъ/л. В результате магнитного взаимодействия между неспаренным электроном радикал-иона и электронами в триплет-ном состоянии в молекуле Оа [90] компоненты СТС спектра ЭПР свободного радикала уширяются и тем самым понижается эффективная чувствительность спектрометра. Способы удаления кислорода из растворов рассмотрены в работах [39, 55, 64, 83]. [c.24]

    В работах Осеена [74] и в какой-то мере Франка [5] прослеживается тенденция объяснения сил взаимодействия между молекулами магнитной природой с учетом вклада в стабильность жидкокристаллической фазы сил упругости. Вклад ван-дер-ваальсовых взаимодействий в величины характерных модулей упругости нематической мезофазы рассчитан Кацом [139]. [c.183]

    Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

    На примере молекулы Н—D мы рассмотрели спин-спиновое взаимодействие двух различных магнитных ядер через связующие электроны (гетероядернов спин-спиновое взаимодействие). Аналогичное взаимодействие может происходить и между ядрами одного и того же изотопа (например, между протонами, если они находятся в различном химическом окружении), т. е. взаимодействие между группами неэквивалентных протонов (гомоядерное спин-спиновое взаимодействие). [c.80]

    Для того чтобы проявилось избирательное действие какого-либо реагента на спектр ЯМР субстрата, необходимо, чтобы между частицами в растворе хотя бы на короткое время устанавливалась химическая связь, определяющая их взаимную фиксацию в пространстве. В противном случае тепловое движение частиц усреднит до нуля все их магнитные взаимодействия, как это происходит с прямым спин-спиновым взаимодействием в растворе. ЛСР содержат координационно ненасыщенный ион лантаноида, способный реагировать с нуклеофильными соединениями различных классов. Таким образом, ЛСР выступает прежде всего как льюисова кислота, а субстрат — как льюисово основание. К одной молекуле ЛСР-хелата Я может присоединиться одна или две молекулы монофункционального субстрата 5 с образованием аддукта  [c.104]

    Взаимодействие между ионами металлов может привести в принципе к возникновению только несвязывающих или разрыхляющих МО. При этом. молекула сохраняет устойчивость за счет мостиковых лигандов, связывающих ионы металла. Такое альтруистическое взаимодействие М— М, которое может привести к спариванию спинов, но вносит отрицательный или близкий к нулевому вклад в энергию связи, трудно считать химической связью. Вообще при наличии мостиковых лигандов вопрос о наличии связи М—М становится довольно сложным. В частности, в структуре монопиридинкупроацетата (см. с. 132) атомы Си удалены друг от друга на 0,263 нм, что всего на 0,010 им больше, чем в металле. Имеется обменное взаимодействие между ионами u +, проявляющееся в магнитных свойствах соединения, однако расчет показывает, что оно осуществляется через цепочку Си—О—С—О—Си перекрывание /-орбиталей ионов Си + несущественно, связь Си—Си отсутствует. [c.140]

    ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

    При образовании твердого тела из изолированных атомов происходит перераспределение электронов, возникают силы, удерживающие атомы (ионы) на определенном расстоянии друг от друга. Силы, связывающие между собой атомы (ионы) в твердых телах, почти полностью электрические по природе роль магнитных взаимодействий весьма незначительна ( У 1 кал/моль), гравитационных — ничтожна [Уу 10 кал/моль). Силы, связывающие между собой молекулы в твердых телах, тоже в основном электрического происхождения. Однако межатомная связь существенно отличается отмежмолекулярной. Образование межатомной связи сопровождается существенной перестройкой электронных оболочек связывающихся атомов, в то время как при меж-молекулярном взаимодействии атомные группы в основном сохраняют индивидуальную электронную структуру и микросвойства. [c.22]

Смотреть страницы где упоминается термин Магнитные взаимодействия между молекулами: [c.62]    [c.44]    [c.6]    [c.36]    [c.170]    [c.600]    [c.43]    [c.361]    [c.95]    [c.64]    [c.313]   
Техника низких температур (1962) -- [ c.325 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Магнитные взаимодействия между

Молекула взаимодействие



© 2025 chem21.info Реклама на сайте