Восстановление асимметрическое

О попытках и истинной асимметрической индукции при восстановлении карбонильных соединений действием ВН4- см. [c.373]

Отделив после восстановления борнеол путем омыления, получают молочную кислоту, в которой преобладает й —)-форма. Следовательно, таким путем осуществлен асимметрический синтез. [c.139]

В гекситах имеется две пары структурно одинаковых асимметрических атомов углерода (одна пара — 2 и 5, вторая — 3 и 4). Эго означает возможность сушествования 10 стереоизомерных форм. Большинство из них известно и получено восстановлением соответствующих [c.405]

Асимметрическое восстановление наблюдается и при использовании комплексов алюмогидрида лития с камфорой (точнее с продуктами ее восстановления) [c.129]

Для асимметрического восстановления кетонов и спиртов использовались также комплексы из алюмогидрида и других оптически активных спиртов [97], производных углеводов [98], спартеина [99], аминов [100]. [c.129]

Мошер в 50-х годах подробно изучил асимметрическое восстановление пинаколина при помощи оптически активных [c.130]

Сходный асимметрический синтез — восстановление ен-аминоэфира — проведен с целью получения алкалоида (+)-лупинина, однако оптический выход здесь оказался невелик, порядка 10% [119] [c.141]

Выделяемые из клеток ферменты — редуктазы способны осуш,ествлять асимметрическое восстановление кетонов [c.158]

Циангидринный синтез, т. е. присоединение к аль-дозам синильной кислоты с последующим гидроли.чом нитрильной группы и восстановлением карбоксильной до альдегидной. Результатом этой реакции является удлинение углеродной цепи альдозы на одно звено и возникновение нового асимметрического центра, вследстве чего из каждого моносахарида получается не один, а два новых моносахарида — стереоизомеров по С-2. В общем виде эта последовательность показана на схеме [c.61]

Известно также, что D-глюкоза в щелочной среде может подвергаться енолизации и изомеризации в D-фруктозу (IV) и О-маннозу(У). D-фруктоза вследствие образования при восстановлении кетогруппы нового асимметрического атома углерода при гидрогенизации превращается в D-сорбит (III) и D-маннит (VI). Последние исследования показали [706], что в процессе гидрогенолиза глюкозы, кроме D-сорбита, образуются этиленгликоль, глицерин, эритрит, ксилит и пропиленгликоль. [c.249]

Оптически активные гликоли являются подходящим исходным материалом для получения оптически активных карбинолов, оксикислот и т. д. Биологический метод асимметрического восстановления — единственный практически удовлетворительный способ для получения этих гликолей. В общих чертах другие оптически активные гликоли получаются так же, как и /-пропиленгликоль,— из ацетона. В некоторых случаях целесообразно окислить хлоргидрин в соответствующий хлоркетон, а в остальном процесс вести так же, как и в случае синтеза /-пропиленгликоля. [c.422]

Альдозы при восстановлении дают лишь один многоатомный спирт восстановление кетоз, напротив, приводит к образованию двух диастереомеров, поскольку возникает новый асимметрический атом углерода. Там, например, при восстановлении фруктозы (I) образуются два шестиатомных спирта (гексита) —сорбит (II) и маннит (III). Первый из них получается также при восстановлении глюкозы (IV), второй — при восстановлении маннозы (V). [c.100]

Оптически активное ненасыщенное циклическое исходное соединение гидрировали с наименее стерически затрудненной стороны двойной связи, что приводило с очень хорошим выходом к образованию нового асимметрического атома углерода. Стерео-специфичность реакции восстановления обеспечена наличием объемного фенильного кольца в псевдоаксиальном положении. Полученный хлоргидрат монометилового эфира ь-аспарагиновой [c.93]

Таким образом, Уайтсайдс показал, что в водной среде удается проводить гомогенное гидрирование с использованием катализатора дифосфинродия (I), ассоциированного с белком. Кроме того, хиральность белка способна индуцировать значительную энантиоселективность при восстановлении. Такой метод введения переходных металлов в специфические центры белков может быть использован в биохимии и клинической химии безотносительно к проблеме асимметрического синтеза [16]. [c.103]

Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить относительные асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградкой кислоты образуется рацемическая молочная кислота [c.138]

Ментол из мятного масла вращает влево ([а]д —49,7°, без растворителя) и кипит при 215—216°. Он существует в нескольких кристаллических формах, из которых устойчива только одна, с т. пл. 42,5°. Синтетически ментол удалось получить, например, путем восстановления тимола с последующим разделением на антиподы в виде бруциновой соли мономентилового эфира фталевой кислоты. В связи с наличием в молекуле ментола трех асимметрических атомов углерода возможно существование восьми стереоизомерных соединений. Все они известны й- и /-ментол, а также й- и /-неоментол, т. пл. —22° й- и /-изоментол, т. пл. 83° и ( -неоизоментол, т. пл. —8°). У ментола и изоментола метильная и изопропильная группы находятся в гоанс-положении гидроксильная группа находится у ментола в цис-, а у неоментола — в транс-положении к метнльному остатку. В молекула изоментола и неоизоментола метильная и изопропильная группы занимают цыс-ноложение, причем СНз- и ОН-группы у изоментола находятся в транс-, а у неоизоментола — в ч с-положении. [c.822]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Оптические активные кетоны при взаимодействии с алюмогидридом лития восстанавливаются до соответствующих спиртов, существующих до разложения водой в виде литиевых комплексов эти последние могут в свою очередь служить агентами для асимметрического восстановления других кетонов. Примерами могут служить литиевые комплексы, полученные из (+)-оксипинокамфона [96] [c.128]

Наглядная модель, использованная для истолкования результатов данного асимметрического синтеза, явно учитывает не все факторы, содействующие преобладанию одного из антиподов. Так, при восстановлении дейтерированного бензальдегида СеНдСОО и фенил-грег-бутилкетона СбН5СОС(СНз)з оптический выход оказался практически одинаков (около 19%), хотя пространственные требования атома дейтерия и грег-бутильной группы резко различны [103]. Кроме того, модель позволяет предположить, что аналогичное восстановление не должно быть асимметрическим, если удалить центр асимметрии гриньяровского реактива от группы Mg l в этом случае асимметрический центр уже не будет входить в шестичленный переходный комплекс. В образовании последнего будет участвовать один из водородов группы СН2 и всегда есть возможность —независимо от конфигурации направляющего асимметрического атома —прийти к пространственно предпочтительному комплексу [c.132]

Эти реагенты были использованы при асимметрическом восстановлении арилалкилкетонов [c.133]

Глюкоза при деструкции с удалением ближайшего к альдегидной группе асимметрического центра превращается в пентозу (арабинозу), которая при восстановлении дает оптически активный пятиатомный спирт (арабит). Гулоза при деструкции и последующем восстановлении дает оптически неактивный спирт (ксилит), являющийся мезо-формой. Эти превращения можно описать схемой (приводим ее для одной пары VII и VIII соответственно можно ее написать и для XV и XVI) [c.625]

Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СНз—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СНз—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левовращающего спирта борнеола СщН ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новы 1 асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. [c.297]

В другом эпимере дейтерий находится над плоскостью рисунка, водород — под ней. Асимметрия невозможна в отсутствие амидной группы. При химическом восстановлении получается почти равное количество обеих форм с очень 1не1большим. преимуществом одной из нчх за счет асимметрического синтеза. При химическом окислении восстановленного кофермента продукт содержит примерно половину первоначального количества дейтерия. В противоположность этому в результате ферментативного восстановления образуется один специфический эпимер. Дейтерий (или водород в общем случае) переносится только на одну сторону пиримидинового цикла, что схематически показано на формуле. При ферментативном окислении восстановленного кофермента стереохимическая специфичность та же, что и при восстановлении. [c.727]

У мускона углеродный атом, связанный с метильной группой, является асимметрическим, так как часть кольца, П])исоединенная к нему с одной стороны, содержит Р-кетогруппу, а часть кольца, присоединенная с другой стороны, не содержит. При восстановлении карбонильной группы асимметрия исчезает. [c.744]

Иногда использование порошка приводит к самопроизвольному экзотермическому восстановлению. Надежный реагент можно получить смачиванием 200 г обезжиренного порошка железа концентрированной соляной кислотой (35 мл) и повторным высушиванием. Протравленный таким образом порошок можно хранЕ ть в бензоле. Восстановление при помощи этого реагента можно проводить или в бензоле, или в водном растворе спирта (примеры аи г. ). При использовании порошкообразного железа в уксусной кислоте можно восстанавливать оптически активные алифатические нитросоединения до аминов с сохранением конфигурации асимметрического Ж],еитра [7]. Применение основных восстановителей, таких, как алю согидрид лития, при-тодит к рацемизации. Порошкообразное железо и уксусная кисло- [c.470]

Большое разнообразие нуклеофилов, способных замещать сульфонилоксигруппы в сахарах по механизму открывает богатейшие синтетические возможности. Так, например, замещение ацетатом или бензоатом приводит к соответствующим легко омыляемым эфирам, т. е. ведет в конечном счете к обращению конфигурации одного асимметрического центра замещение на азид с последующим восстановлением позволяет синтезировать аминодезоксисахара замена на иод или серу ведет к галогендезокси- и к тиосахарам. [c.128]

Обычно для асимметрического синтеза спиртов из карбонильных соедниений используют реакцию восстановления карбонильной группы комтшекснымн гидридами алюминия или гидридами бора или реакцию присоединения металлооргаинческих соединений к группе С=0. [c.680]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление асимметрическое: [c.71] [c.374] [c.95] [c.97] [c.203] [c.210] [c.133] [c.64] [c.57] [c.90] [c.233] [c.144] [c.31] [c.598] [c.681] [c.418] [c.370] [c.374] [c.374] [c.374] [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология