Метиленовые диэфиры

В качестве критерия эффективности наиболее широко используется депрессия температуры стеклования (АТс) полимера при введении в него пластификатора. Чем больше понижение температуры стеклования, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Накопление метиленовых групп в алкильном радикале диэфиров дикарбоновых кислот приводит к экстремальной зависимости температуры стеклования от длины алкильного радикала (рис. 4.3). Такая зависимость свидетельствует об изменении ха- [c.154]

Рис. 4.3. Зависимость температуры стеклования пласти-фицированного полистирола от числа метиленовых групп в алкильном радикале диэфиров дифеновой кислоты. 20

Однако диэфиры янтарной кислоты, а также эфиры а-галоген-замещенных алифатических кислот, конденсируясь с альдегидами или кетонами, играют, как правило, роль метиленового компонента . [c.205]

Как уже отмечалось, увеличение числа метиленовых групп в кислотном остатке диэфира приводит к росту скорости как окислеиия, так и декарбоксилирования. Можно было ожидать, что увеличение числа метиле- [c.72]

Накопление метиленовых групп в спиртовой составляющей диэфиров дикарбоновых кислот приводит к снижению совместимости с ПВХ [70]. [c.193]

На основе ранних работ [9, 10] разработан общий метод синтеза метиленовых диэфиров с использованием хлористого метилена и как растворителя и как алкилирующего агента [уравнение (6.5)]. Реакция ртносительно, медленная, но вьгхо-ды хорошие [11]. Метиленовые диэфиры, полученные таким образом, представлены в табл. 6.3. [c.114]

Эта реакция конденсации уже рассматривалась для дикарбоновых кислот как модификация Дебнера реакции Перкина (гл. 13, разд. Г.2), где приведен ее механизм. Эта конденсация известна также под названием реакции Кнёвенагеля, хотя некоторые исследователи считают реакциями Кнёвенагеля лишь те случаи, когда применяется аммиак или какой-нибудь первичный или вторичный амин, а реакциями Дебнера — случаи, когда основанием является пиридин, применяемый обычмо вместе с небольшим количеством пиперидина [47]. Недавно опубликован обзор [481, посвященный этой реакции. Диэфир или кетоэфир может быть заменен любым соединением, имеющим активную метиленовую группу, такую, как иитро, циан, ацил, карбокси, карбалкокси и т. д. в большинстве случаев для удовлетворительной активации необходимы две такие группы. [c.329]

Конденсация диэфиров типа XXVI, имеющих заместитель R, обычно дает нормальный продукт реакции, поскольку рад>1кал R не находится у активной метиленовой группы. [c.386]

Кислотные компоненты-карбоновые к-ты, их имиды и Н-гидроксиимиды, фенолы, оксимы, моно- и диэфиры фосфорной к-ты, соед с активир. метиленовой группой. [c.97]

Ф. с активной метиленовой фуппой у атома Р. используют для алкенилирования карбонильных соед. (см. Хорнера реакция). Диэфиры оь-алкенилфосфоновых к-т присоединяют по кратной связи ROH, RSH, HNRj и НР(0)(0К)2. [c.142]

Э.с. вступают в сложноэфирную ковденсацию с соед,, содержащими активную метиленовую фуппу (см. Клайзена конденсация), диэфиры двухосновных к-т претерпевают внугримол. ковденсацию (см. Дикмана реакция). [c.509]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Зависимость температуры стеклования от числа метиленовых групп в составляюш,ей диэфира проходит через м-инимум при содержании 4—5 — метиленовых групп. [c.88]

Как видно из приведенных данных, переход от ароматических диэфиров дикарбоновых кислот к алифатическим, а также накопление метиленовых групп как в спиртовой составляющей, так и в. дикарбоновой кислоте приводит к повышению э ффективности пластифицирующего действия ПВХ. [c.159]

Реакция протекает по обеим метиленовым группам и с образованием иного продукта, если азотную кислоту насытить большим количеством окислов азота. Выход диэтилового эфира фуроксандикарбоновой кислоты тогда снижается, как это имеет место и для диметилового, диизопропилового и днизобутилового эфиров 8—9%) [563]. С удлинением алкильной цепочки в карбалкоксильной группе п-Рг, -Ви) выход фуроксанового диэфира повышается (14—23%), а другой продукт перестает получаться [563]. [c.198]

Реакция Брауна — Уокера протекает с достаточно высокой эффективностью при анодной конденсации моноэфиров дикарбоно-вых кислот А1кС00(СН2)иС00Н, содержащих до. 16 метиленовых групп (п = 1-5- 16). Определенная корреляция между числом метиленовых групп в исходном моноэфире и выходами диэфиров дйкарбоновых кислот отсутствует. Ниже приведены данные, характеризующие зависимость выходов диэфиров от природы моноэфира, подвергаемого анодной конденсации на платиновом аноде в метиловом спирте при суммарной концентрации свободного моноэфира и его соли 1,3—1,8 моль/л [25] [c.303]

Конденсация Кневенагеля в узком смысле является особые случаем альдольнонкротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую С—Н-кислотность, К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, как это имеет место в малоновой кислоте, ее моно- и диэфирах, цианоуксусной кислоте и ее эфирах, динитриле малоновой кислоты, р-дикетонах и других соединениях. Вследствие возможности сопряжения двойной связи с р-дикарбонильной системой реакция всегда сопровождается дегидратацией и приводит к соответствующим ненасыщенным перекрестно сопряженным соединениям, например [c.159]

Метиленовые группы Я. к. обладают высокой реакционной способностью, что связано с влиянием карбоксильных групп. При бромировании Я. к. дает дибром-янтарную кислоту НООС — (СНВг)2 — СООН. Диэфиры Я. к. конденсируются с кетонами (см. Штоббе конденсация) и с альдегидами, [c.550]

Проблема получения высших дикарбоновых кислот может быть решена с помощью электролиза. При электролизе раствора частично нейтрализованного моноэфира низшей дикарбоновой кислоты, например монометиладипината, на аноде происходит окисление аниона и образование диэфира кислоты, содержащей удвоенное число метиленовых групп по сравнению с исходным моноэфиром, а на катоде выделяется водород. Суммарная электрохимическая реакция при электролизе монометиладипината может быть представлена следующим уравнением [c.271]

Многочисленные исследования показывают, что в пределах изменения количества метиленовых групп в исходном моноэфире дикарбоновой кислоты от 1 до 16 не наблюдается какой-либо определенной зависимости выхода продуктов анодной конденсации — диэфиров дикарбоновых кислот от длины углеродной цепи исходного моноэфира (табл. 54). [c.416]

Особенность мускусов этого типа состоит в их макроциклической структуре, образованной из замкнутого кольца метиленовых групп в сочетании с функциональными группами - карбонильной, лактонной и др. Запахом мускуса обладают макродаклические соединения подобного строения, начиная с тринадцатичленных циклов и до семнадцатичленных. Это относится не только к натуральным, но и синтетическим душистым веществам макроциклического строения (лактонам, оксалактонам, кетонам, диэфирами др.). [c.217]

Увеличение числа СНг групп в спиртовом остатке диэфира (табл. 65) приводит к росту значения 2- В то же время константа скорости реакции кумилпероксирадикала с диметило-вым эфиром несколько выше, чем с диэтиловым. Линейная зависимость значений k. от числа СНг групп в спиртовом остатке свидетельствует об одинаковой реакционной способности его р- и у-метиленовых групп. Выбор в качестве обт>ек-тов исследования смешанных и разветвленных эфиров ди- и монокарбоновых кислот (табл. 65) позволил определить парциальные константы взаимодействия кумилпероксирадикалов с первичной, вторичной и третичной С—Н связями в спиртовом и кислотном остатках сложных эфиров (см. гл. 9). [c.270]

Для диметиловых эфиров двухосновных кислот наблюдается линейный рост значений кг (рис. 58) с увеличением числа метиленовых групп в кислотном остатке [23], как и для двухосновных кислот (см. рис. 56). Реакционная способность метиленовых групп диэфира, удаленных от группы OOR, я н-декана практически совпадает (табл. 81). [c.309]

Методом Горди было показано [62], что введение второго атома кислорода в алифатическую цепь молекулы эфира понижает его электронодонорные свойства по отношению к H3OD. Это влияние тем сильнее, чем меньше расстояние между атомами кислорода наиболее четко этот эффект проявляется в соединениях с n = 1. Различные диэфиры R—ОСН2О—R являются значительно более слабыми электронодонорами по отношению к H3OD, чем соответствующие диалкиловые эфиры [94[. Снижение донорных свойств при введении второго атома кислорода в молекулу эфира и зависимость донорных свойств от размера метиленовой цепочки (п) обнаружено и для комплексов диэфиров с I2 [95]. Калориметрическое исследование реакций протонирования диаминов R2N — (СН2) — NRg показало, что их донорные свойства также зависят от взаимного расположения в цепи атомов азота, т. е. от значения п [96]. Сопоставление теплот образования комплексов диаминов с одной и с двумя [c.353]

Синтез эфира 2,5-полиметиленгидрохинона. Для получения эфира полиметиленгидрохинона, содержащего более 20 метиленовых групп в мостике, диметиловый эфир гидрохинона ацилировали по Фриделю—Крафтсу хлорангидридом метилового эфира ундекандикарбоновой кислоты и получали производное 363 [15]. Основы этого метода разработаны Вассерманом и Даусоном [164]. Восстановление в присутствии палладия на угле в ледяной уксусной кислоте приводит к соединению 364. Повторным ацилиро-ванием получили соединение 365, а последующим восстановлением диэфира — соединение 366. Затем проводили циклизацию до ацилоина 367 с использованием метода высокого разбавления и далее без X [c.123]

Из табл. 11 видно, что наиболее легко вступает в диеновые конденсации метиленмалоновый эфир, тогда как замещенные метиленмалоновые эфиры конденсируются с диенами тем труднее, чем больше радикал К, входящий в метиленовую группу. Диметилметиленмалоновый эфир, а также диметил-метиленцианоуксусный эфир в конденсацию с бутадиеном при данных условиях не вступают ]211]. Полученные при данной конденсации циклические диэфиры (П), содержащие группировку малонового эфира, при [c.103]

Увеличение числа метиленовых групп в гликольной составляющей с двух до десяти, по данным [1], приводит к незначительному повышению скорости деструкции. Однако более поздние исследования [5], проведенные на модельных диэфирах (этиленгликоль-, тетраметиленгликоль- и гексаметиленгликольдибензоаты), показали резкое ускорение деструкции при увеличении числа метиленовых групп в гликольной составляющей с двух до четырех. Дальнейшее удлинение цепи практически не влияет на скорость деструкции (табл. 10) [5]. [c.58]