Активные центры бифункциональными

Считают, что гидрокрекинг алкаиов на бифункциональных катализаторах протекает в несколько стадий. Вначале на активных центрах гидрирования — дегидрирования происходит. дегидрирование углеводородов с образованием алкенов (в очень малой концентрации). Алкены далее легко превращаются в карбкатионы иа кислотных центрах катализатора и инициируют цепной карбкатионный процесс, аналогичный каталитическому крекингу. [c.294]

В макромолекулах эластомеров обычно имеет место статистическая разветвленность, возникающая либо при полимеризации в результате реакций передачи активных центров на полимерную цепь, либо при поликонденсации бифункциональных мономеров в присутствии небольших примесей полифункциональных соединений. [c.24]

Эта селективность является функцией поверхностной плотности активных центров обоих типов и, следовательно, зависит от предварительной обработки (дегидратация, восстановление, окисление) такие окислы можно назвать бифункциональными катализаторами. Однако, согласно более общепринятой терминологии, это название употребляют только о-случаях, когда оба типа активных центров участвуют в двух (или более) последовательных стадиях заданной реакции, например при дегидрогенизации метилциклопентана до бензола (изомеризация и дегидрогенизация) или конверсии этанола в бутадиен (дегидратация и дегидрогенизация). [c.60]

В бифункциональном катализаторе Рг-цеолит присутствуют следующие активные центры изомеризации и гидрокрекинга парафиновых углеводородов [c.121]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

Другой важной реакцией является дегидроизомеризация циклопен-тановых углеводородов в ароматические, которая протекает на бифункциональных катализаторах с участием металлических и кислотных активных центров и лимитируется последними [c.137]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Для объяснения ферментативного катализа было использовано еще одно фундаментальное представление, а именно бифункциональный или полифункциональный катализ. Другими словами, с субстратом взаимодействуют несколько функциональных групп активного центра, так что меет место сопряженный катализ. [c.215]

Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические цен-гры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40-50 пунктов 49]. [c.28]

Главной причиной дезактивации катализаторов риформинга является коксообразование. Коксообразование протекает на активных центрах бифункционального катализатора (Pt , Pt° , А12О3). Кокс откладывается ва катализаторе в виде полиаромати-ческих образований, имеющих форму чешуек из 3-4 слоев, их диаметр составляет 2,0-2,5 нм, а толщина 0,5-0,6 нм. [c.781]

В присутствии катализаторов электронного типа (гидрирования— дегидрирования) наиболее вероятен радикальный механизм, допускающий первоначальную диссоциацию молекул. Механизм изомеризации на бифункциональном катализаторе можно представить схемой вначале происходит дегидрирование нормального алкана на активном центре металлического катализатора (М), затем на кислотном центре (К) образовавшийся алкен превращается в карбкатион, изомеризуется и после передачи протона катализатору выделяется в виде разветвленного алкена. Последний гидрируется на металле [c.360]

Катализаторами синтеза ПЭГ являются алкоголяты, гидроокиси и реже карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов в количестве 0,1 — 2% от массы стартового вещества. Применение гидроокисей более целесообразно, поскольку инициирование в этом случае прямо ведет к бифункциональному активному центру [c.225]

В научной литературе к бифункциональным катализаторам относятся системы, в которых два типа активных центров участвуют в двух или более последовательных стадиях данной реакции. Эти центры могут находиться в одном твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в контакте, например Р1 - А Оз. Радикалоподобные или ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть взаимно превращаемыми. Наиболее общепринятая теория предполагает существование промежуточного легко десорбирующегося соединения, например олефина, в случае реакции изомеризации. Если центры этих двух типов принадлежат двум различным твердым фазам, как в случае алюмоплатинового катализатора, радикалоподобные частицы R, образовавшиеся на платине путем диссоциативной адсорбции RH, могут перейти в виде К к кислотным центрам на оксиде алюминия, изомеризоваться и возвратиться на Ш1атину в виде К [28, с. 60]. [c.42]

Последняя глава посвящена новым бифункциональным катализаторам, охватывающим гидро-дегидрогенизационные катализаторы и их компоненты, имеющие кислотные активные центры, и содержит значительный новый материал, публикуемый впервые. В ней обсуждаются некоторые каталитические процессы, являющиеся новейшими и, вероятно, наиболее важными в современной нефтеперерабатывающей промышленности. [c.5]

Эта схема была впервые предложена Миллсом и другими для риформинга в присутствии бифункциональных катализаторов [124]. В этой схеме приняты два типа каталитически активных центров и образование промежуточных непредельных соединений. Д я Г означают дегидро- и гидрогенизационные активные центры, ассоциирующиеся со свойствами иона переходного металла, ъ К — кислотные каталитические центры, ассоциирующиеся некоторым не вполне ясным образом со свойствами окислов [46]. Условия проведения реакции зависят от абсолютных активностей этих центров. Однако степень протекания этой или иной из возможных реакций (избирательность) зависит от соотношения между активностями. Например, алюмо-хромовый катализатор менее активен, чем алюмо-молибденовый, в реакциях дегидрогенизации, изомеризации и дегидроизомеризации нафтеновых [c.479]

Так как алюмоплатиновый катализатор риформинга имеет бифункциональную природу, наиболее важным вопросом следует считать роль в коксообразовании определенных активных центров поверхности контакта. [c.80]

Как уже отмечалось выше, в активном центре холинэстераз, помимо нуклеофильной группировки, способной реагировать с фосфорорганическими соединениями структуры (ХИ1) с образованием фосфорильных неактивных производных, существует анионная группировка, несущая отрицательный заряд. Этот анионный центр фермента может взаимодействовать с катионным центром субстрата — ацетилхолина — в процессе катализа, а также с другими катионами, в результате чего изменяется (как правило, падает) активность фермента. В связи с этим представляют интерес два вопроса вопрос о расстоянии между анионной и нуклеофильной группировками в активном центре холинэстераз и вопрос об их взаимном влиянии. Известный вклад в решение этих проблем внесли кинетические исследования взаимодействия холинэстераз с бифункциональными фосфорорганическими ингибиторами. [c.218]

В целях выяснения причин этого явления и использования бифункциональных катионсодержащих ФОС для изучения активных центров холинэстераз было предпринято специальное исследование [1681 по синтезу, а также биохимическому и фармакологическому изучению соединений типа Гд-7 и Гд-42, однако с [c.219]

Для избирательной модификации аминокислот активного центра можно использовать высокое сродство фермента к субстрату. Для этой цели были специально проведены исследования бифункциональных реагентов типа А—О—К. Группа сродства А избирательно сорбируется на участке связывания, или регуляторном участке У, молекулы фермента —Р—X— —, а реакционноспособная группировка К модифицирует остаток X [c.369]

Поскольку циклогексен и его гомологи прн дегидрировании моноциклических нафтенов на окисных катализаторах [4—6] могут оказаться промежуточными продуктами, то приведенная выше схема отражает отдельные этапы превращения и этих углеводородов. В каталитическом разложении шестичленных цикланов значительную роль играет изомеризация со сжатием цикла, которая протекает через промежуточную стадию шестичленного циклена и алкилциклопентена с участием дегидрирующих и изомери-зующих активных центров бифункционального катализатора. [c.135]

Проблема получения низкозастывающнх моторных топлив (а также масел) может быть решена включением в схемы НПЗ нового эффективного и весьма универсального процесса - каталитической гидродепарафинизации, (КГД) нефтяных фракций. Процессы КГД находят в последние гоДы все более широкое применение за рубежом при получении низкозастьшающих реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и в сочетании с процессом каталитического риформинга (селектоформинга) - высокооктановых автобензинов. В зависимости от целевого назначения в качестве сырья КГД могут использоваться бензиновые, керосино-газойлевые или масляные фракции прямой перегонки нефти. Процесс КГД основан на удалении из нефтяных фракций н-алкановых углеводородов селективным гидрокрекингом в присутствии металлоцеолитных катализаторов на основе некоторых типов узкопористых цеолитов (эрионита, морденита, 82М-5 и др.). Селективность их действия обусловлена специфической пористой структурой через входные окна могут проникать и контактировать с активными центрами (обладающими бифункциональными свойствами) только молекулы н-алкановых углеводородов определенных размеров. В результате проведения процесса КГД (в условиях, сходных с режимами процессов гидрообессеривания газойля) достигается значительное (на 25- 60 °С) снижение температуры застывания и температуры помутнения и улучшение фильтруемости денормализатов КГД при выходах 70-90% и одновременном образовании высокооктановых бензинов. Процесс КГД наиболее эффективен при облагораживании сьфья, содержащего относительно невысокое количество н-алканов (менее 10%), переработка которого традиционными процессами депарафинизации по экономическим и технологическим причинам нецелесообразна. Использование процесса КГД позволяет значительно расширить сырьевую базу производств дизельных топлив зимних и арктических сортов. [c.212]

Однако в отсутствие кислотных активных центров реакция протекает медленно. На бифункциональном катализаторе, характеризующемся наличием как окислительно-восстаяовительных, так и, кислотных активных центров, возмэжип другая схема превращений дегидрирование нормального алкана (на металле), образование карбкатиона (с участием кислотных активных центров), циклизация нона, потеря протона с выделением циклоалкена, дегидрирование циклоалкена (на металле) или в общем виде алкан— алкен—>циклоалкен->арен. При дегидроциклизации алканов обра- [c.252]

Механизм изомеризации на бифункциональном катализаторе М0Ж1Ш представить схемой вначале происходит дегидрирование нормального алкана на активном центре металлического катализатора, затем на кислотном центре о()разо1 авшийся алкен превращается в карбкатион и изомеризуется, и, наконец, после передачи цепи исходному алкану выделяется разветвленный алкан [c.260]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

Те же закономерности характеризуют также и кинетику гидролиза химотрипсином специфических аминокислотных субстратов как на стадии ацилирования, так деацилирования [21, 113]. Пространственное взаимоотношение сорбционной и каталитической областей в активном центре нашло отражение также и в эффективности комплексообразования с химотрипсином бифункциональных ингибиторов, алкил- и фенилалкилборных кислот [114, 115]. [c.150]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

В литературе имеются обзоры [89, 90], посвященные этому методу синтеза, при котором в молекулу можно ввести одну или несколько галогеналкильных групп. Наибольшее применение эта реакция нашла в ароматическом ряду, хотя она может быть проведена также и с некоторыми гетероциклическими и алифатическими соединениями. Алкилирующий агент является бифункциональным, поэтому необходимо применять такие условия, в которых бы работал только один активный центр, что позволило бы сохранить галогеналкильную группу. Электронодонорные заместители способствуют замещению в ароматическом кольце, а электроноакцепторные тормозят замещение. Так, фенолы легко хлорметилируются действительно, в этом [c.460]

По некоторым данным, гидрокрекирующая активность носителя в значительной степени определяется числом активных центров, находящихся вблизи кристаллитов платины и предохраняющих их от закоксовывания. Это подтверждается данными о старении трех образцов бифункционального катализатора (платина [c.189]

Подобные рассуждения приложимы и к электростатическим взаимодействиям. Ионные пары между моновалентными ионами существенны в неполярных растворителях, однако их стабильность в воде мала. Значительные эффекты наблюдаются в том случае, когда один из ионов является полиэлектролитом 85], в этом случае могут образовываться стабильные комплексы с полиэлектролитами противоположного заряда. Полилизин, например (поликатион при нейтральном pH), образует нерастворимый комплекс с ДНК (полианионом) 86]. Во многих внутрибелковых и фермент-субстратных взаимодействиях электростатические силы усиливают водородные связи, как в солевом мостике СО НзМ описанном выще для химотрипсина, а также в случае бифункциональных взаимодействий (52) между карбоксилат- или фосфат-анионом и гуанидиновой группой аргинина, наблюдаемых, например, в активном центре креатинкиназы [87]. [c.504]

Для гидрокрекинга наибольшее распространение получили бифункциональные катализаторы, содержащие в качестве крекирующего и изомеризующего компонента вещества с кислотными активными центрами — оксида алюминия или алюмосиликатов. Гидрирующим компонентом катализатора являются металлы VI и VIII групп. [c.263]

Некоторые катализаторы имеют активные центры двух (или более) различных типов. Реакция на таких катализаторах состоит из последовательных стадий, протекающих на различных центрах. Эти катализаторы известны как бифункциональные или полифунк-циональные. Подробный обзор, посвященный бифункциональным катализаторам, опубликован недавно Синфельтом [322]. [c.160]

М) = (1 - е / ) [q (AI) + q (М)] + e- l [q (М) q (М)]. (11.30) где одним штрихом помечены функции, обусловленные moho-, а двумя — бифункциональными активными центрами, [c.326]

Хейнеман и другие сравнивали результаты реакций циклогексана, циклогексена, метилцнклогептана и метилциклогептена на дегидрирующем и изомеризующем катализаторах, а также на смешанных катализаторах, составленных из этих двух катализаторов. На основании сравнения эти авторы выдвинули следующую схему механизма реакции и бифункциональных активных центров [c.438]

Наши результаты показывают, что —НР—АЬОз тоже является бифункциональным катализатором, имеющим два типа активных центров первый тип металлический или дегидрирующий, состоящий из Р1 второй тип — кислый или изомеризующий, состоящий из НР. Этот механизм согласуется с основными результатами наших опытов. Реакции дегидроизомеризации метилциклопентана и изомеризации н.гептана происходят только на катализаторах, содержащих одновременно и Р1 и НР. Тот факт, что на катализаторе, содержащем только Р1 (№ 49), метилциклопентан и н.гептан подвергаются все-таки некоторому изменению, можно, вероятно, объяснить присутствием примесей в катализаторе или тем, что сама окись алюминия обладает некоторой люисовой кислотностью. [c.439]

Результаты основных реакций метилциклогексана, метилциклопея-тана и н.гептана на катализаторе Р1—НР—АЬОз согласуются с механизмом реакции и гипотезой о бифункциональных активных центрах, предложенными Хейнеманом [4]. Катализатор Р1—НР—АЬОз обладает двумя типами основных активных центров дегидрирующими или металлическими центрами, образованными платиной, и изомеризующими или кислотными центрами, образованными фтороводородной кислотой. Дегидроизомеризация метилциклопентана и изомеризация н.гептана могут успешно протекать только на бифункциональном катализаторе. [c.442]

М. Е. Левинтер с сотр. [129] исследовали влияние добавок пиридина на ароматизацию н. гептана в присутствии моно- (АП-64) и биметаллического (0,45 мас.% Pt + 0,3 мас.% Re) катализаторов при 500 °С и атмосферном давлении. В ароматизации н. гептана платинорениевый контакт почти в 2 раза стабильнее АП-64, что связано с меньшей скоростью закоксовываиия биметаллического катализатора и его меньшей чувствительностью к отравлению коксом (табл. 24). В присутствии пиридина АП-64 снижает ароматизацию при всех концентрациях яда, особенно при содержании азота 0,1 мас.%. Для платинорениевого контакта добавки пиридина до 0,01 мас.% действуют как промотор и только при содержании азота 0,1 мас.% — как яд. Поскольку азотистые соединения преимущественно подавляют активность кислотных центров бифункционального катализатора, уменьшение коксообразования на обоих контак- [c.156]

Согласно этой схеме, активные центры дегидрирования необходимы только для образования бензола из циклогексана, вследствие чего данный процесс протекает как над дегидрирующим, так и над бифункциональным катализатором. С другой стороны, дегидроизомеризация метилциклопентана в бензол проходит через 4 стадии дегидрирование в метилциклопентен, изомеризация в циклогексен и две заключительные стадии дегидрирования. Эта реакция протекает только / над бифункциональным катализатором более того, впоследствии было показано, что она происходит даже при использовании в качестве бифункционального катализатора механической смеси двух компонентов, имеющих активные центры разного типа. Полагают, что реакции изомеризации на кислотных активных центрах катализатора протекают по карбониево-ионному механизму. При дегидроизомеризации метилциклопентана лимитирующей стадией является стадия изомеризации, что в рамках карбониево-ионного механизма можно объяснить необходимостью образования неустойчивого первичного карбониевого иона. Промежуточные соединения — метилциклопентен и циклогексен — были идентифицированы в продуктах этой реакции при небольших значениях времени контакта и глубины превращения. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология