Оксираны нуклеофильное раскрытие

Тиолам свойственны все характерные реакции нуклеофильных частиц, включая замещение по насыщенному атому углерода, присоединение к электронодефицитным алкенаМ и алкинам, раскрытие цикла в оксиранах и ацилирование. Высокая нуклеофильность тиолов в сочетании с относительно низкой основностью их металлических солей делает возможным широкое использование этих соединений как реагентов в органическом синтезе. [c.142]

Направлением нуклеофильного раскрытия оксирано-вого цикла можно управлять за счет вариаций условий реакции и природы нуклеофила, что позволяет в ряде случаев осуществлять обмен местами соседних функциональных групп (через замыкание и раскрытие оксиранов), а также обеспечивать нужную стереохимию включенных в такие системы асимметрических центров. [c.111]

Как уже отмечалось ранее, нуклеофильное раскрытие цикла в оксетанах в отсутствие кислотного катализа происходит относительно медленно. Реакции аминов и тиолов с оксетанами протекают с меньшей легкостью, чем с оксиранами, и конкурентная реакция между оксираном и оксетаном с тиофеноксидом натрия подтверждает большую реакционную способность первого гетероцикла [96]. При взаимодействии с металлорганическими реагентами оксетан дает 3-замещенные пропанолы-1 [97]. Эти синтезы протекают более удовлетворительно в тех случаях, когда реагенты Гриньяра получаются из первичных алкилгалогенидов по сравнению со вторичными и третичными в последних случаях в значительных количествах в качестве побочного продукта образуются [c.397]

Характеризуя реакции замещения атома кислорода оксиранов на атом серы с помощью тиомочевины и других тиоамидов, следует отметить, что они протекают в мягких условиях с невысоким энергетическим барьером. Образование побочных продуктов связано только с превращениями конечных веществ (десульфирование и нуклеофильное раскрытие цикла). Этот метод и его модификации позволяют превращать в тиираны эпоксисоединения разнообразного строения. Исключения составляют а,р гли-цидные кислоты и их производные, из которых не удалось получить тиираны при конденсации с тиомочевиной. [c.41]

В большом числе исследований по синтезам тииранов из оксиранов и тиоцианатов [46—60] нашли подтверждение закономерности, установленные в первых работах. Тиоцианаты ш,елочных металлов как более сильные основания легче вступают в реакции с оксиранами, чем тиомочевина. Вместе с тем, этот процесс сопровождается более интенсивными побочными превраш,ениями — десульфированием и нуклеофильным раскрытием тииранов. Поэтому выход конечных веш,еств сильнее зависит от природы растворителя, температурных условий реакции, времени контактирования реагентов, скорости перемешивания и т. д. [c.42]

Таким образом, и в газовой фазе реакции оксиранов с СЗг и OS являются весьма сложными процессами, направление которых суш,ественно зависит от условий реакции, природы катализатора и, возможно, от примесей гидроксисоединений в сфере реакции, без которых нуклеофильное раскрытие оксиранового цикла не протекает или протекает с трудом. Характер образуюш,ихся продуктов в реакциях оксиранов с сероуглеродом и сероокисью углерода свидетельствует о том, что вся совокупность процессов связана с превращениями оксиранового и образующегося из него тииранового циклов. При этом сероуглерод легче вступает в реакции раскрытия цикла а-окисей алкенов и эпитиосоединений, чем сероокись углерода. [c.56]

Очевидно, что во всех рассмотренных превращениях оксиранов с сероуглеродом и сероокисью углерода характер превращений определяется соотношением скорости нуклеофильного раскрытия трехчленных циклов (оксираны и тиираны), с одной стороны, и пятичленных циклов (1,3-окса-тиоланового и дитиоланового), с другой. Более высокая реакционная способность трехчленных гетероциклических соединений является существенным ограничением для получения тииранов в этих превращениях. [c.59]

В настоящее время механизм реакций типичного анионотропного замещения атома кислорода оксиранов на этом серы можно считать в основном установленным. Несомненно, что нуклеофильное раскрытие оксиранового цикла серусодержащим соединением приводит к S-замещенному 2-меркаптоалкокси-аниону, претерпевающему перегруппировку Смайлса в 2-замещенный алкантиолат-анион. Последний превращается в тиирановый цикл после элиминирования окси-аниона. [c.59]

Таким образом, по современным представлениям тиирановый цикл асимметричных зпитиосоединений в отличие от оксиранов однозначно раскрывается со стороны наименьших стерических препятствий. Отсюда вытекает, что при нуклеофильном раскрытии аминами в тиирановом цикле пространственные зффекты играют более важную роль по сравнению с зффектами поляризации в процессах ориентации переноса злектронов в переходном комплексе. [c.219]

Отличительные особенности реакционной способности оксиранов по сравнению с тииранами уже рассматривались выше. Так, нуклеофильное раскрытие жесткого оксиранового цикла осуш,ествляется только в условиях активации его я -орбитали (см. главу 8), что достигается повышением -характера гибридного состояния атома кислорода за счет сольватации или катализаторов кислотного типа. В этом случае снижается стабильность циклического состояния в связи с ослаблением внеплоскостных взаимодействий орбиталей атома кислорода и двууглеродного фрагмента, т. е. исчезает основная отличительная особенность оксиранового цикла по сравнению с тиирановым. [c.325]

Лекарственные вещества (10) и (11) синтезируют на основе оксирана, легко присоединяющего нуклеофильные агенты с раскрытием цикла. При синтезе ацетилхолина оксиран обрабатывают триметиламином и водой, что приводит к образованию холингидроксида, который затем последовательно под действием хлороводорода и уксусной кислоты превращается в соль (10) [c.32]

Особым случаем нуклеофильного замещения алкоксидной группы является раскрытие цикла циклических простых эфиров (схема 29), легко протекающее с оксиранами и ог-ссетанами, но иногда наблюдающееся и для эфиров с большими циклами [1]. [c.24]

Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона. Во второй, медленной стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или галогенид-ионом. Протонирование оксирана резко ускоряет раскрытие кольца при взаимодействии с нуклеофильным агентом по SJv2-механизму [c.306]

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как злектрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения [c.307]

Многие препаративные подходы к синтезу азиридинов заключаются во внутримолекулярном нуклеофильном замещении, как было отмечено в гл. 4 и проиллюстрировано на рис. 4.6. В качестве исходных соединений часто используют аминоспирты, которые можно получить раскрытием цикла оксиранов под действием аминов или восстановлением аминоэфиров. Затем группу ОН превращают в хорошо уходящую группу реакцией с подходящим активирующим агентом и в результате внутримолекулярного замещения получают азиридины. В альтернативном способе в качестве исходных соединений используют олефины. Изоцианат иода, азид иода или брома стереоселективно присоединяются к молекулам олефинов. Аддукт затем модифицируют действием спирта на изоцианатную группу или восстановлением азидогруппы, что приводит к получению интермедиатов, которые циклизуют в азиридины. Некоторые наиболее общие методы циклизаций суммированы в табл. 9.1. [c.403]

В случае моноалкилзамещенных оксиранов, например 2-метилоксирана (45), который показан в (. )-энантиомерной форме, такие основные реагенты, как метоксид натрия или аммиак, приводят к преимущественному образованию продуктов нуклеофильной атаки по С3, иными словами, по наименее замещенному атому углерода. В таких реакциях атом кислорода в переходном состоянии не протонирован, как показано в формуле (46), и наибольшее значение, вероятно, имеют стерические факторы. Реакцию можно рассматривать как в большей степени обладающую 5 у2-характером, хотя в (46) разрыв связи приобретает большее значение по сравнению с обычным переходным состоянием в реакциях, протекающих по механизму 5л 2 в силу напряжения, свойственного трехчленному кольцу. Сходная ситуация имеет место и в случае раскрытия цикла в нейтральных условиях [65]. [c.384]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

В отличие от упомянутых выше авторов Г. Снайдер и сотр. [97], основываясь на данных потенциометрического изучения продуктов конденсации изобутиленсульфида с аминами, пришли к обратному заключению. Они показали, что меркаптогруппа этих веществ находится у третичного атома углерода. Следовательно, раскрытие цикла протекает у первичного атома углерода, что типично для реакций нуклеофильных агентов с тииранами и оксиранами. [c.218]

Как следует из рассмотренных выше данных (см. главы 8 и 9), а также обобщений по оксиранам и азиридинам [17, 21], роль поляризационных эффектов возрастает в ряду тиираны оксираны азиридины. Так, раскрытие азиридинового цикла нуклеофильными и электрофильными реагентами протекает преимущественно против правила Красуского. В отличие от азиридинов, тиираны в реакциях с нуклеофильными реагентами образуют исключительно, а с электрофильными реагентами преимущественно продукты раскрытия по правилу Красуского. Оксираны в этом отношении занимают промежуточное положение между азиридинами и тииранами. Поскольку в указанном ряду симбатно повьшхению г-донорных свойств гетероцикла возрастает склонность к аномальному раскрытию цикла, можно считать, что степень согласованного течения этих реакций снижается с увеличением эффектов стабилизации циклического состояния г-орбиталями гетероатома. [c.328]