Восстановление катодное персульфата

Электрохимическое получение пероксодисерной кислоты возможно только в диафрагменном электролизере, в котором катодное восстановление ионов персульфата практически не протекает. Получение персульфатов осуществляют как в диафраг-менных, так и в бездиафрагменных электролизерах. Поэтому в лабораторном электролизере для получения персульфата аммония диафрагму можно не применять, что облегчает охлаждение электролита с помощью катода-холодильника. В этом случае в электролит кроме роданида аммония добавляют небольшое количество хромата калия. Последний образует в прикатодном слое защитную пленку гидроксида хрома, играющую роль диафрагмы. [c.187]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Действительно, было показано [13], что реакция катодного восстановления иона персульфата на капельном ртутном электроде в разбавленном растворе резко замедляется при переме- [c.744]

В электролизере для получения персульфата аммония диафрагму, отделяющую анодное пространство от катодного, можно не применять, что облегчает охлаждение электролита с помощью катода-холодильника. В этом случае в электролит, кроме роданида аммония, добавляют небольшое количество хромата калия. Последний образует в прикатодном слое защитную пленку гидроокиси хрома, играющую роль диафрагмы. Скорость катодного восстановления иона персульфата при этом снижается, что увеличивает выход по току целевого продукта. [c.163]

Выход по току пероксодисерной кислоты или ее соли определяется, во-первых, соотношением скоростей этих реакций во-вторых, уровнем потерь иона персульфата за счет вторичных, неэлектрохимических реакций и, в-третьих, скоростью катодной реакции обратного восстановления персульфата до бисульфата. Основными технологическими факторами, влияющими на перечисленные реакции, являются концентрация и состав электролита, анодная плотность тока (поверхностная и объемная), температура анолита, длительность процесса. Из конструктивных факторов следует отметить наличие диафрагмы и материал, из которого она изготовлена, а также способ охлаждения анолита. [c.185]

В бездиафрагменных ваннах для подавления процесса катодного восстановления персульфата аммония графитовые катоды, в виде круглых стержней, снабжаются защитной обмоткой—шнуром из кислотостойкого асбеста (рис. 158). Анод представляет собой алюминиевый гуммированный стержень с платиновыми штырьками, на которых натянут пучок платиновых проволок (рис. 158). [c.371]

На скорость электродной реакции существенно влияет изменение знака заряда электрода относительно раствора электролита. Такое изменение знака заряда, наблюдаемое при потенциале нулевого заряда, зависит от строения двойного электрического слоя. Впервые подобное влияние на скорость электрохимической реакции при катодном восстановлении анионов было установлено Т. А. Крюковой (на примере восстановления персульфат-иона на ртутном капающем электроде). Установлено, что аналогичные зависимости можно получить на вращающемся амальгамированном (твердом) электроде. [c.230]

На рис. 113 приведены поляризационные кривые, полученные при различной скорости вращения катода, т. е. при различной скорости движения жидкости относительно электрода. При малых катодных поляризациях (левая часть диаграммы) наблюдается обычный ход кривых. С ростом поляризации ток круто возрастает, достигая предельного значения. Высота волны восстановления персульфата, естественно, увеличивается с ростом скорости вращения электрода, так как при этом уменьшается толщина диффузионного слоя и скорость диффузии становится больше. Но когда монотонно возрастающая катодная поляризация [c.487]

При электролитическом получении персульфата аммония ванны имеют разделенные анодное и катодное пространства, что позволяет устранить или, по крайней мере, резко уменьшить катодное восстановление персульфата, образующегося в анодном отделении. Обогащение а ю-лита персульфатом осуществляется путем его перетекания последовательно через анодные пространства ряда ванн (так называемый каскад ). [c.130]

И. Г. Щербаков разработал способ электросинтеза в катодном пространстве гидроксиламина восстановлением азо ной кислоты одновременно с электросинтезом в анод ном пространстве персульфата аммония, хромовой кислоты и ряда других продуктов. [c.43]

На рис. 113 приведены поляризационные кривые, полученные при различной скорости вращения катода, т. е. при различной скорости движения жидкости относительно электрода. При малых катодных поляризациях (левая часть диаграммы) наблюдается обычный ход кривых. С ростом поляризации ток круто возрастает, достигая предельного значения. Высота волны восстановления персульфата, естественно, увеличивается с ростом скорости вращения электрода, так как при этом умень-щается толщина диффузионного слоя и скорость диффузии становится больше. Но когда монотонно возрастающая катодная поляризация приводит к тому, что потенциал электрода становится отрицательнее, чем ф(0) для ртути (- —0,5 В по 1,0 н. каломельному электроду), то наблюдается резкое падение силы тока. Это явление может показаться на первый взгляд непонятным. [c.464]

Существуют два основных метода производства персульфатов, отличающихся между собой различным разрешением задачи защиты образующегося персульфата от катодного восстановления. [c.127]

В бездиафрагменных электролизерах для подавления процесса катодного восстановления персульфата аммония графитовые катоды, в виде круглых стержней, снабжаются защитной обмоткой — [c.331]

Ассортимент химических продуктов, получаемых электрохимическими способами, большой. К наиболее важным, многотоннажным продуктам прикладной электрохимии относятся хлор и каустическая сода, растворы гипохлорита натрия, хлораты калия и натрия, перхлораты натрия и аммония, хлорная кислота, перекись водорода, персульфат натрия, пербораты, перманганат, оксид Мп 1У), разнообразные органические и неорганические продукты, получаемые в процессах катодного восстановления, анодного окисления или димеризации. [c.11]

В ряде проведенных этими исследователями работ установлено, что при восстановлении анионов персульфата, феррициапида, тетрахлорплатината и других предельный ток с ростом катодного потенциала понижается, достигает минимума и затем вновь повышается. Величина минимума зависит от концентрации фона и структуры его катионов. Появление такого минимума наблюдается не только при восстановлении анионов на ртути, но также и на твердых электродах, таких, например, как кадмий и свинец. В литературе отмечено возникновение минимумов на поляризационных кривых также при электроосаждении некоторых металлов и восстановлении хромовой кислоты [44—46]. [c.11]

Однако это преобразование уравнения Тафеля рассматривалось скорее как поправка к существующим закономерностям, пока в 1949 г., до некоторой степени случайно, Т. А. Крюкова не обнаружила удивительное явление при исследовании реакции восстановления аниона персульфата в растворах с низкой общей концентрацией ионов. В определенном интервале значений потенциалов при увеличении катодной поляризации, т. е. в условиях, когда сила тока должна была расти, она не росла, а падала. Объяснение этой падающей характеристики было без труда получено при учете существования двойного слоя, отрицательные заряды металлической обкладки которого отталкивают отрицательно заряженные анионы персульфата. С этого момента влияние двойного слоя на течение электродных процессов получило общее признание и в настоящее время в ряде стран появляется большое число работ, посвященных этой проблеме. Реакции электрово сстановления анионов, рассмотрение которых дало толчок развитию этого направления, продолжают изучать, на кафедре электрохимии МГУ Н. В. Федорович и др. [c.11]

На хронопотенциограммах восстановления персульфат-ионов на платиновом электроде в отсутствие индифферентного электролита появляются периодические осцилляции, которые затухают со временем (рис. 5-12а). При этом обращает на себя внимание аномальная форма ф — /-кривых. Авторы [233] подробно исследовали влияние различных условий на ф —/-кривые восстановления персульфат-иона состояния поверхности электрода, pH раствора, концентрации фонового электролита, материала электрода. На полностью окисленной поверхности платинового электрода ионы ЗгОа не восстанавливаются (рис. 5-12а, кривая 1). Катодная активация поверхности электро да приводит к появлению ф — /-кривых (рис. 5-12а, кривые 2 и 3) с периодическими осцилляциями. На начальном участке ф —/-кривой наблюдается острый минимум, затем потенциал электрода смещается в сторону положительных значений. [c.143]

Для перемешиваемых растворов форма кривой несколько отличается от рассмотренной потенциал электрода сначала изменяется более резко, затем плавно смещается к отрицательным значениям (кривая 5). Аномальная форма ф — /-кривой восстановления ионов ЗаОз на платиновом электроде в [233] объясняется следующим образом с одной стороны, персульфат-ионы способны окислять поверхность электрода с другой стороны, в процессе катодного восстановления происходит частичное восстановление платиновых окислов. При наложении поляризующего тока на электрод потенциал сначала резко смещается в сторону отрицательных значений, затем начинает преобладать влияние второго фактора, и потенциал смещается к потенциалу восстановления персульфат-иона. Более плавное изменение потенциала после максимума в нейтральных растворах авторы [233] объясняют возрастанием концентрации ионов ОН у поверхности электрода, которые образуются при восстановлении окислов платины на поверхности электрода. В кислых растворах и при перемешивании происходит интенсивный отвод ионов ОН" от поверхности электрода, что приводит к более резкому изменению по-. тенциала электрода. [c.144]

При восстановлении анионов наблюдаются часто аномальные явления и иного порядка. На рис. 27 приведена катодная поляризационная кривая, полученная Крюковой [61] извращающемся амальгамированном электроде в растворе КоЗзОв. Из этого рисунка видно, что восстановление аниона ЗаОз начинается при относительно положительных значениях потенциала. На кривой имеется ярко выраженный перегиб, соответствующий предельному диффузионному току. Однако увеличение потенциала катода приводит к необычным явлениям. Ток восстановления начинает резко падать, достигая малой величины. Последнее показывает, что восстановление персульфат-иона замедляется. Потенциал, при котором наблюдается резкое замедление скорости восстановления аниона, лежит вблизи потенциала точки нулевого заряда ( —0,5 в по Н. К. Э.). [c.57]

Тщетными оказались попытки инициировать полимеризацию стирола в водной среде при катодном восстановлении ацетофенона, метилиодида, хлорбензоата хинолина и п-бромбензилдиа-зония. Образующиеся на катоде свободные радикалы не инициируют реакцию полимеризации [48]. Аналогичные результаты были получены в присутствии персульфата или гидроперекиси кумола [68]. [c.524]

Среди растворимых соединений, обладающих высокими окислительными свойствами, значительный интерес для элементной практики представляют персульфаты щелочных металлов. Персульфатные электроды обладают высоким положительным потенциалом в процессе их восстановления не выделяется каких-либо вредных веществ или твердых осадков соли сравнительно дешевы и доступны. Работоспособность одних персульфатов невелика однако она может быть резко усилена при добавке серебра или его соединений. В последнем случае можно создать элемент смешанной деполяризации. Таким элементом и является обычный хлорсеребряно-маг-ниевый элемент, в катодную массу которого дополнительно заложен персульфат щелочного металла [Л. 31] [c.105]

Для рационального решения этого вопроса была создана специальная конструкция электролизера, позволяющая использовать однопоточную систему циркуляции раствора. На рис. 81 изображены анод и катод электролизера для получения персульфата аммония с последующим получением персульфата калия. Электролизер представляет собой керамический сосуд с размерами 950X700X950 мм. Он отличается от вышеописанных тем, что работает без разделения катодного и анодного пространств. Для предотвращения катодного восстановления персульфата аммония графитовые катоды, выполненные в виде круглых стержней, обматывают по всей высоте кислотостойким асбестовым шнуром толщиной 3 мм. [c.255]