Подвижность деполяризатор

Кинетические токи. В случае кинетических токов предельный ток определяется скоростью одной из химических реакций, протекающих в зоне электродов. Ири этом различают химические реакции, опережающие электродную реакцию, протекающие одновременно с нею или после нее. В первом случае полярографически активная форма возникает из неактивной, с которой она находится в подвижном равновесии. В случае параллельно протекающих реакций продукт электродной реакции химически очень быстро регенерируется в первоначальный деполяризатор, и в последнем случае первичный продукт деполяризации превращается в полярографически менее активную или совершенно неактивную форму. [c.126]

Протонирование образующихся на первой стадии анион-радикалов может протекать и за счет их взаимодействия с исходными молекулами деполяризатора (при наличии в них подвижного водорода), или даже с протонодонорными группами восстанавливающейся молекулы (см., например, [2]). Вместе с тем образующиеся на первой стадии восстановления продукты электронного переноса, как уже указывалось, не всегда остаются в первичном состоянии — они могут подвергаться различного рода химическим превращениям (ряд таких примеров см. [18, с. 67 20]). [c.32]

Необходимо подчеркнуть, что уравнение Нернста выведено для случая обратимого термодинамического равновесия и, следовательно, справедливо только при условии, что ток через электрод не протекает. В нашем случае, когда через электрод протекает ток, необходимо дополнительно считать, что электродная реакция (окисления или восстановления) не только обратима, но и протекает с большой скоростью, так что в любой момент времени от начала роста капли концентрация у ее поверхности сохраняется равновесной, соответствующей уравнению Нернста (т. е. осуществляется подвижное равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора). [c.109]

Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации дс дх)х=о- Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [c.420]

Уравнение полярограммы. Имея в виду, что у электрода, на котором происходит окислительный или восстановительный процесс, деполяризатор может присутствовать и в окисленной и в восстановленной форме, положим потенциал ртутного капельного электрода в каждый момент соответствующим состоянию подвижного равновесия [c.234]

При совсем малой концентрации ионов водорода в щелочных средах первой ступенью процесса является диффузия к катоду молекул воды, а затем их ионизация (Н20+е-- -Надс-ЮН ). Третья и четвертая ступени соответственно те же, что и в кислой среде. Большая подвижность ионов водорода, высокая концентрация деполяризатора, т. е. ионов Н+ в кислой среде и молекул НгО в щелочной, возможность удаления водорода в виде пузырьков, создающих при отрыве дополнительное перемешивание раствора,—все это уменьшает концентрационную поляризацию катода в процессе водородной деполяризации. Для большинства металлов ступенью, которая тормозит общий процесс водородной деполяризации, является разряд ионов Н+ с образованием атомарного водорода. [c.38]

Многочисленные работы посвящены электрохимическому исследованию координационных соединений, для которых наблюдается подвижное химическое равновесие образования и диссоциации комплексных частиц деполяризатора типа М + Ь МЬ, МЬ -г Ь МЬг и т. д. [74]. Изучение малоподвижных равновесий между исходными частицами М и Ь и деполяризатором МЬ также может дать интересную информацию о процессах на электроде и свойствах комплексов. [c.128]

Если анионная форма деполяризатора может находиться в подвижном равновесии с незаряженной формой (или же с анионной формой, но несущей меньший отрицательный заряд), то, как уже отмечалось, предварительная химическая реакция, приводящая к снижению отрицательного заряда на частице деполяризатора, снимает (или снижает) эффект электростатического отталкивания и тем самым облегчает протекание электродного процесса. Поэтому при рассмотрении электровосстановления анионов необходимо считаться с возможностью протекания предшествующих химических реакций. Этими реакциями чаще всего являются реакции протонизации, о которых уже шла речь выше, а также реакции распада или образования комплексов (см., например, 120—122]). Особое значение реакции протонизации анионов имеют в средах с низкой протонодонорной активностью, например, в щелочных или небуферных водных растворах или в безводных органических растворителях — диметил-формамиде, ацетонитриле и др. Образовавшийся в результате переноса электрона на нейтральную молекулу анион-радикал требует для своего дальнейшего восстановления значительных катодных потенциалов, однако введение в раствор доноров протонов приводит к протонизации анион-радикала, в результате которой частица теряет отрицательный заряд, что, в свою очередь, значительно облегчает ее вступление в последующие электрохимические реакции (см., например, [123—128]). [c.44]

Следует также отметить, что величина зарядов катионов и анионов индифферентного электролита существенно влияет на подвижность иона-деполяризатора в растворе. Так, индифферентные электролиты состава Ме"+ А" при т ускоряют подход катиона к катоду (т. е. повышают диффузионный ток) при увеличении отношения щт [196]. [c.65]

В работах [15—17, 57, 61] показано, что для рассматриваемых защитных материалов (масел, смазок, тонкопленочных покрытий) в зависимости от толщины покрытия скорость диффузии кислорода, протонов (водорода), сернистого ангидрида и других деполяризаторов (например, ионов хлора), еще более подвижных частиц молекулы воды не может являться фактором, тормозящим развитие катодной реакции коррозии. Тем не менее, как видно из данных табл. 51, с увеличением толщины пленки повышаются омическое и поляризационное сопротивления как для ингибированных, так и для неингибированных продуктов. Для обоих продуктов доля поляризационного сопротивления в общем сопротивлении пленки с ростом толщины покрытия не только не уменьшается, но даже несколько увеличивается. При этом происходит дальнейшее, весьма существенное облагораживание потенциала под пленкой продукта. [c.220]

В литературе можно встретить указания как об отсутствии максимумов первого рода в концентрированных растворах посторонних электролитов, так и об их появлении в этих растворах при условии, когда концентрация деполяризатора велика. При появлении положительных максимумов первого рода в концентрированных и других растворах не обращалось внимание на потенциал, при котором наблюдалась наивысшая точка кривой i—ср (собственно максимум или, как говорят, вершина максимума ), В табл. 26 приведены потенциалы вершины максимумов и потенциалы, соответствующие наибольшей подвижности поверхности. Из приведенных данных видно, что вершины максимумов наблюдаются при потенциалах, совпадающих с потенциалами наибольшей подвижности, но настолько удаленных от потенциала нулевого заряда, что появление максимума при таком потенциале на первый взгляд противоречит гидродинамической теории появления максимумов. [c.629]

Устранить реакцию автопротонирования можно либо введением в раствор постороннего донора протонов (концентрация добавки зависит от величины ее рК), либо изменением строения молекулы деполяризатора и исключением из ее состава подвижных атомов водорода. Так, при восстановлении ацетофенона в растворах ДМСО, содержащих 10% воды, поляризационная кривая имеет не одну, а две равновысокие волны (кривая / на рис. 7.14). Появление волны восстановления анион-радикалов в дианионы связано с практическим прекращением реакции (7.38) в присутствии в растворе достаточного количества воды, которая полностью принимает на себя функцию протонирующего дианионы агента [c.246]

Рассмотрим, как меняются потенциалы электродов при протекании на них, например, реакции восстановления кислорода, являющейся основной для процессов коррозии с кислородной деполяризацией. Изменение потенциала электрода зависит обычно как от скорости электрохимической реакции восстановления деполяризатора, так и скорости его доставки к электроду. В кислых электролитах, где деполяризация электрода совершается за счет реакции восстановления водорода, обладающего большой подвижностью, доставка деполяризатора совершается беспрепятственно и никакой концентрационной поляризации не наблюдается. То же самое имеет место в нейтральных электролитах прк больших скоростях перемешивания электролита. К сожалению, не всегда легко определить предельную скорость размешивания, при которой концентрационная поляризация по кислороду перестает играть роль, поскольку сами объекты в условиях их обтекания на практике разнообразны. По нашим наблюдениям, на вращающемся дисковом электроде для процессов коррозии, протекающих с кислородной деполяризацией, при скоростях обтекания до 2 м/сек скорость катодного процесса определяется исключительно скоростью диффузии кислорода к электроду в интервале скоростей обтекания 2—20 м1сек скорость катодного процесса определяется как диффузией, так и скоростью электрохимической реакции. В отсутствие концентрационной поляризации скорость катодных процессов, заключающихся в восстановлении водорода и кислорода, может быть определена из уравнения [c.24]

Деполяризатором являются 1. Де юляризатор — нейтраль-несущке заряд ионы колоро- ные люлекулы растворенного да, обладающие большой кислорода, транспортируются диффузионной подвижностью только диффузией и коивск-и значительно скоростью цией [c.110]

Деполяризатором являются несущие 1. Деполяризатор — нейтральные мо-заряд ионы водорода, обладающие боль- лекулы растворенного кислорода, транс-шой диффузионной подвижностью и зна- портируются только за счет диффузии и чительной скоростью миграции в электри- конвекции. [c.164]