Рентгеноструктурные исследования координационных соединений

Плоско-квадратная структура характерна для комплексов Pd(ll), Pt(II) и Au(III), в которых катионы имеют восемь -электронов, или конфигурацию (табл. 20-4). Тетраэдрическая координация чаще всего встречается в соединениях переходных металлов с координированными группами О"", как, например, в СгО " или МпО ". В настоящее время координационную структуру определяют путем прямых рентгеноструктурных исследований, которые подтверждают выводы относительно геометрических изомеров, сделанные на основании других экспериментов. [c.210]

Для большинства неорганических кристаллических веществ характерно полимерное строение Молекулярные решетки встречаются чрезвычайно редко, что было установлено уже в первых рентгеноструктурных исследованиях. Тогда же было показано, что координационное число элементов кристаллической решетки, как правило, больше числа его обычной валентности (степени окисления), что позволяет рассматривать неорганические полимерные соединения как комплексные. Комплексные составляющие таких неорганических полимеров можно условно выделить на основании анализа кристаллической структуры. [c.671]

К сожалению, в книге недостаточно освещены некоторые проблемы, которые могли бы быть выделены даже в отдельные главы, что еще больше повысило бы ее ценность. В первую очередь это относится к рентгеноструктурным исследованиям строения комплексных соединений. В этой области накоплен богатейший материал, очень существенный для химии. Установлено геометрическое расположение лигандов вокруг центрального атома, причем обнаружены самые разнообразные координации имеется много данных о длинах связей в настоящее время делаются попытки объяснения выбора координационного числа и геометрической конфигурации на основании электронной структуры центрального атома и лигандов. Во-вторых, много интересных данных получено сейчас с помощью методов электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса. В-третьих, что наиболее существенно, в книге не освещен вопрос о природе химической связи в комплексных соединениях. Написать такую статью сейчас, когда имеются противоречивые взгляды, основанные на ковалентных представлениях, на электростатической теории кристалли- [c.6]

Следует указать, что до последнего времени рентгеноструктурный анализ оптически деятельных комплексных соединений был связан с большими трудностями. В настоящее время разработаны весьма эффективные методы для структурного исследования и этой группы координационных соединений. [c.28]

Общее число рентгеноструктурных исследований в области сложных неорганических соединений и в особенности комплексных соединений с органическими лигандами растет из года в год. Этот единственный в своем роде прямой метод установления пространственного строения комплексов привлекает с каждым годом все большее число научных работников и лабораторий. Поэтому было бы по меньшей мере преждевременно пытаться подводить какие-то итоги исследований в этой области. Вместе с тем важно подчеркнуть, что именно за последние пять-шесть лет благодаря кристаллохимическим исследованиям произошел резкий сдвиг в наших знаниях по стереохимии координационных соединений. Для ряда металлов удалось установить или существенно уточнить закономерности в смене [c.136]

Изучение расщепления полос в спектрах поглощения растворов комплексонатов лантанидов позволяет получить некоторые сведения о симметрии внутренней сферы комплекса. По характеру расщепления, к сожалению, можно судить лишь о симметрии ближайшего окружения центрального иона, но не о составе координационной сферы. Однако и эта возможность очень ценна для изучения строения соединений РЗЭ. Рентгеноструктурные исследования растворов сложных соединений пока малоэффективны, и исследование спектраль- [c.34]

Для никеля (II) характерно образование комплексных соединений, в которых он проявляет координационные числа 6 и 4. Комплексы шестикоординационного никеля построены по типу октаэдра. Так, рентгеноструктурные исследования А. Е. Порай-Кошица с сотрудниками показали, что NiPy4X2, где X — С1, Вг, N05, характеризуется октаэдрическим расположением аддендов около центрального иона N1 (II). Ацидогруппы находятся в т рансположении друг к другу. [c.154]

Стремление к образованию 18-электронной оболочки объясняет многие необычные структурные характеристики координационных соединений карбонилов металлов, соединений ценового, аре-нового и смешанного типов. Так, необычная структура карбонила кобальта Сог(СО)8 (VП) объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигурация валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы образуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании эл,ектронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет по данным рентгеноструктурных исследований всего 2,5 А. Интересно отметить, что в растворе структура УП находится в равновесии с изомерной ей структурой XX, также согласующейся с правилом 18 электронов [c.192]

Наличием полиеновой сопряженной системы двойных связей объясняют красную окраску соединения. Таким образом, на основании рентгеноструктурных исследований и данных по химическому поведению была установлена полная структура и пространственная формула гексакарбоно-вой кислоты (VIII), содержащая частично гидрированную тетрапирроль-ную циклическую систему коррина и координационно связанный кобальт. [c.683]

Рентгеноструктурное исследование протонированных о-гид-роксифенилиминодиацетатов меди, кобальта и никеля подтвердило вывод о координации кислорода недиссоциированного фенольного гидроксила. Выявлено [433], что атом меди в комплексе [MHL(H20)2] образует координационный полиэдр, в экваториальной плоскости которого находятся атом азота, атомы кислорода двух карбоксильных групп и одна молекула воды. Аксиальные положения заняты атомом кислорода недиссоциированной фенольной гидроксигруппы и второй молекулой воды (рис 2 30) Медь образует с соединением (2 3.7), выступающим в качестве тетрадентатного лиганда, три пятичленных цикла два глицинатных и один (плоский), примыкающий непосредственно к сопряженной системе фенильного кольца. Следует отметить, что пятичленный цикл с участием протонированной гидроксигруппы алифатического характера имеет неплоское строение [434]. [c.235]

Соединения Pt(il). В настоящее время отсутствуют доказательства образования платиной(II) более четырех компланарных связей. Единственными исключениями являются соедипения, упомянутые в разд. 27.9.6. Как и в случае Pt(IV) (разд. 27.9.8), формулы некоторых соединений заставляют предполагать иные координационные чпсла, однако структурные исследования неизменно подтверждают наличие четырех связей. В комплексе [Pt(асас)гС1]К (а) [1] чпсло связей не достигает пяти, так как один пз асас-лпгандов координируется через атом углерода рентгеноструктурное исследование соединения, формулу которого записывали ранее в виде [Р1(МНз)4(СНзСН)2]С12- НгО, показывает, что оно не является примером шестикоординационного комплекса илатины(Н), а имеет вид Pt(NH3)2[ H3 (NH2)NH]2 l2-H20 [2]. Платина образует четыре компланарные связи с двумя молекулами NH3 и двумя молекулами ацетамида (б). [c.391]

Из рентгеноструктурных исследований формиата висмута следует, что он имеет слоистую структуру полимерного характера, а координационное число висмута в данном соединении равно 9. В кристаллической структуре В1(НСОО)з каждый атом висмута связан с тремя атомами кислорода, а расстояния Bi-O расположены в трех интервалах 2,34—2,40, 2,49—2,56 и 2,75—2,79 A. Координационный полиэдр висмута можно представить как слегка искаженный октаэдр. Через атомы С формиатных фупп октаэдры BiOe соединяются друг с другом, образуя бесконечные слои [В1(НСОО)з] . Структура содержит три независимые формиат-ные фуппы, расстояния С-0 в которых находятся в пределах 1,19—1,28 и 1,27—1,32 A, а углы О СО" изменяются в пределах 115—125°. Проекция структуры кристаллов В1(НСОО)з вдоль оси [c.185]

Как известно, цирконий и гафний по отношению к кислороду имеют координационное число восемь. Можно предположить, что в состав акво-комплекса входит восемь молекул воды — Ъг (НаО) . Нитрат- и хлорид-ионы, занимая одно координационное место, образуют с и НР комплексы типа МеЬ/ [НзО] (при условии постоянства координационного числа). Сульфат-ион может занимать одно (присоединяясь вершиной тетраэдра) или два (присоединяясь по ребру) координационных места [50]. В настоящее время трудно ответить на вопрос, сколько координационных мест занимает -группа в комплексных соединениях с цирконием и гафнием. Рентгеноструктурное исследование [55] кристаллической структуры соли 2г (504)2-4Н20 показало, что 804 -группа занимает одно координационное место (рис. 8). Блюменталь [51] также считает, что 80 -группа в этом соединении и в соединении (ЫН4)4[2г (804)4]-4Н20 занимает одно координационное место. Бейлар [52] пишет, что случаи, когда 80 -группа занимает два координационных места, почти неизвестны. [c.306]

Научные исследования посвящены фундаментальным проблемам кристаллохимии и стереохимии координационных соединений и теории рентгеноструктурного анализа. Расшифровал структуры многих комплексных соединений переходных и редкоземельных металлов различных классов. Разработал основы стереохимии соединений переходных металлов четвертого периода, установил закономерности строения комплексов с кратными связями металл — лиганд и стереохимические основы устойчивости изо- и гетерополианионов. Сформулировал основные положения стереохимии карбокси-латов и комплексонатов. Разработал общие принципы стереохимии координационных соединений редкоземельных элементов. Инициатор разработки комплексов структурных программ для ЭВМ СССР. Автор учебника Практический курс рентгеноструктурного анализа (совместно с Г. Б. Бокием, 2-е изд. 1964). [c.403]

Рентгеноструктурные исследования прежде всего подтвердили основные положения далее излагаемой координационной теории и дали прямое доказательство правильности классических стереохимических моделей октаэдра, тетраэдра и плоскости. С другой стороны, они показали, что наряду с этими традиционными пространственными фигурами в стереохимии комплексных соединений встречаются и другие координационные многогранннкн (табл. 3). [c.42]

При наличии координационных связей катиона металла с двумя атомами азота и четырьмя атомами кислорода карбоксильных групп образуются соединения с пятью клешнеобразными циклами. Использование катионом максимальной дентатности ЭДТА подтверждено для ряда комплексов рентгеноструктурными исследованиями и методом ИК-снектроскопии [70— 74]. Однако некоторые исследователи не исключают образования комплексов, где не все атомы кислорода карбоксильных групп координируют металл и ЭДТА выступает в роли пентадентатного лиганда [75—77], а иногда тетрадентатного и даже бидентатного [78]. Это особенно характерно в случае образования сильно напряженных циклов. [c.96]

Следует отметить случаи, когда возм ожно образование я-орбиталей. Увеличение количества лигандов, образующих я-связи с центральным атомом, вообще говоря, ведет к повышению устойчивости связей. Отсюда было сделано неправильное заключение, что в соединениях с ненасыщенными лигандами координационное число должно быть большим и что, например, комплексы 2п (И), которые с алифатическими аминами являются тетраэдрическими, с ароматическими аминами должны стать октаэдрическими [402]. С учетом приведенных выше соображений повышение устойчивости связей не всегда ведет к повышению устойчивости комплекса в целом, ибо должно быть принято во внимание еще и стерическое отталкивание между лигандами, которое при увеличении координационного числа увеличивается. Замена алифатического амина на ароматический (например, аммиака на пиридин) может лишь усилить этот стерический эффект. Как было показано непосредственным рентгеноструктурным исследованием [403], комплексы 2пС12-2п- и С(1С12-2 -толуидин являются тетраэдрическими и аналогичны [2п(ЫНз)2СЫ. [c.282]

Книга посвящена описанию методов, с помощью которых можно определить абсолютную конфигурацию комплекса — фактор, необходимый для понимания многих свойств стереоизомеров координационных соединений. В ней обсуждаются причины появления и типы стереоизомерии, последовательно излагаются методы исследования стереоизомеров — методы рентгеноструктурного анализа, кругового дихроизма, ядерного магнитно-ро резонанса и др. В отдельный раздел выделены результаты исследования комплексов металлов с аминокислотами и полиаминополикарбоновыми кислотами — соединений, играющих важную роль в биохимических процессах. [c.4]

Стереохимия двухвалентного кобальта, валентный остов которого состоит из 7 электронов, в принципе представляет не меньший интерес, чем стереохимия никеля. За последние годы проведено около 20 рентгеноструктурных исследований соединений двухвалентного кобальта. В основном они подтвердили сделанные ранее выводы [141—143] о смене координационных полиэдров в ряду ацидокомплексов [СоХд] " [c.58]

Выпуск кристаллохимия содержит три статьи. В статье Новые данные по стереохимии внутрикомплексных соединений. 1 (авторы Е. А. Шугам и Л. М. Школьникова) дан обзор кристаллических структур внутрикомплексных соединений, в котором изложены с точки зрения принципов современной кристаллохимии основные результаты рентгеноструктурных исследований указанного класса соединений. Статья Структуры л-комплексов переходных металлов с непредельными органическими лигандами (авторы О. В. Старовский и Ю. Т. Стручков) является первой статьей в серии дальнейших обзоров и рассматривает стереохимические данные по я-комплексам с циклическими лигандами на основе рентгеноструктурных исследований. Статья Кристаллохимия роданидных и селено-цианатных координационных соединений (авторы М. А. Порай-Кошиц и Г. В. Цинцадзе) является второй в серии статей Успехи кристаллохимии комплексных соединений (см. выпуск Кристаллохимия . М., 1966). [c.4]

Соединения с атомом водорода, занимающим два координационных места, все еще редки, хотя уже давно установлено присутствие мостиковых атомов водорода в гидридах бора и дига-логенных анионах типа [НРа] . В мостиковых борогидридных комплексах, представленных на рис. 826, связи, вероятно, аналогичны связям в диборане. Определение кристаллических структур ряда двухъядерных гидридов переходных металлов показало, что присутствующий в них водород связан симметрично с двумя атомами металла. При рентгеноструктурных исследованиях точное положение атомов водорода не может быть установлено, однако симметрия молекул требует, чтобы атом водорода был эквивалентно связан с двумя атомами металла. [c.398]

K[ u( N)3], комплексный ион которого имеет конфигурацию треугольника. Считают, что в растворе существуют комплексные ионы [ u lg]" и [Ag U] . Получено соединение меди (И) состава s u U, которое можно было бы принять за комплекс с координационным числом 3. Однако рентгеноструктурное исследование показало, что в кристаллическом состоянии он имеет структуру, в которой ионы меди находятся в центре искаженных октаэдров. Таким образом, ионы СГ в этом соединении являются мостиковыми и связаны с двумя ионами меди. В результате этого координационное число центрального атома равно 6. Это весьма распространенный случай, когда стехио-метрический состав позволяет сделать заключение о комплексе с координационным числом 3., а детальное исследование структуры показывает, что вещество полимеризовано за счет образования лигандами мостиковых связей. В результате этого реальное координационное число становится гораздо выше. Например, оно может стать равным 6 с октаэдрическим полиэдром (рис. 4.1). [c.77]

Конфигурация восьмикоординационных комплексных соединений может быть представлена несколькими геометрическими фигурами. Наиболее простой фигурой является куб. В ранних работах конфигурация восьмикоординационных комплексов обычно предполагалась кубической. Однако позднейшие рентгеноструктурные исследования показали, что кубическая конфигурация для комплексов с координационным числом 8 почти не встречается. Для них предполагаются конфигурации, приведенные на рис. 4.4. [c.83]

Мессбауэровские спектры [7, 49, 50], полученные при использовании Ре2(С0)э в качестве неподвижного образца, согласуются с результатами репт-геноструктурного исследовапия и подтверждают, что оба атома железа находятся в октаэдрическом окружении. Однако диамагнетизм [51 ] этого соединения и тот факт, что атомы железа располагаются всего лишь на расстоянии 2,46 А друг от друга, служат надежным свидетельством наличия вполне сформировавшейся связи металл — металл. Поэтому координационное число атома железа должно быть равно 7. На основании результатов определения магнитных свойств и данных рентгеноструктурного анализа Эванс в своей более поздней работе [52], опубликованной спустя несколько лет после выполненного им рентгеноструктурного исследования, установил, что вполне возможно существование в Ре2(С0)д ковалентной связи Ре—Ре. [c.50]

Дицианоаураты 1) калия и натрия образуются, как выше было показано, при действии металлического золота на цианиды щелочных металлов в присутствии кислорода или лучше перекиси водорода. Эти комплексы являются наиболее устойчивыми соединениями одновалентного золота. Б воде они дают бесцветные растворы. Известны также комплексы, в которых одновалентное золото входит в катион. Однако эти соединения менее устойчивы, чем приведенные выше ацидокомплексы. Координационное число одновалентного золота в комплексных соединениях равно 2. Рентгеноструктурные исследования показали, что две связи атома золота в этих комплексах находятся на одной и той же прямой. [c.693]

Координационное число золота(1П) в комплексных соединениях равно 4. Рентгеноструктурные исследования показали, что четыре связи атома золота в этих комплексах, как и у комплексов Си(П), А (11), N (11) и Р1(П) (см. стр. 685 и 714), находятся в одной плоскости. По Дйнным квантовомеханических расчетов плоскостная структура этих комплексов вызвана тем, что орбитали (гибридизированные), дающие ковалентные (или координационные) связи, принадлежат двум разным оболочкам. У атома золота эти орбитали следующие [c.694]

Оловоорганические соединения склонны также к образованию координационных связей через атом галоида [4, 84—91]. Рентгеноструктурные исследования показали [84], что фтористое триметилолово имеет структуру координационного полимера с мостиковыми связями между молекулами. Аналогичный тип координации имеет место в случае хлористого и бромистого триметилолова [92] и некоторых других соединений типа НзЗпХ [93—96], но он отсутствует у хлористого трифенилолова [97]. [c.435]

Смотреть страницы где упоминается термин Рентгеноструктурные исследования координационных соединений: [c.188] [c.131] [c.136] [c.180] [c.186] [c.230] [c.230] [c.187] [c.248] [c.207] [c.146] [c.321] [c.228] [c.229] [c.171] [c.250] [c.277] [c.244] [c.365] [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология