Инверсия пирамидальных молекул

Инверсия пирамидальных молекул [c.202]

До недавнего времени считалось, что оптически активные фосфины быстро рацемизуются при комнатной температуре. Это мнение основывалось на расчетах Вестона , касающихся энергетических барьеров инверсии пирамидальных структур, согласно которым средняя продолжительность инверсии молекул следующая [c.123]

Инверсия пирамиды в молекуле аммиака (12.2) — наиболее изученная (теоретически и экспериментально) политопная перегруппировка. В табл. 12.2 приведены данные о величинах барьеров пирамидальной инверсии для структур типа АХз, где А — непереходный элемент [c.469]

Пирамидальная инверсия. Наиболее важный и подробно изученный пример — инверсия пирамиды азота в молекуле аммиака [c.368]

Пирамидальная модель молекулы аммиака заставляет предполагать, что третичные амины типа RR R"N, не имея элементов симметрии, должны существовать в оптически активных формах. С целью получения таких оптически активных соединений было затрачено много усилий, однако успеха они не принесли. Антиподы такого типа слишком легко переходят друг в друга путем пирамидальной инверсии (обзор см. [48]) [c.579]

У аналогов азота по Периодической системе — фосфора, мышьяка, сурьмы — по мере роста атомного веса устойчивость пирамидальной конфигурации возрастает. Расчеты, выполненные на основании наблюдаемых частот в колебательных спектрах, дали следующие величины для частоты инверсии пирамиды (и тем самым для продолжительности жизни оптически активной молекулы) ННз 2,5-10 с РНз 2,3- 10- с (СНз)зР 2 ч АзНз 1,4 года. [c.605]

Атом углерода находится в 5р -гибридизованном состоянии, поэтому молекулу можно рассматривать как пирамидальную (если рассматривать лишь атомные ядра) или тетраэдрическую (если учитывать неподеленную пару электронов). Предполагается, что эти карбанионы претерпевают инверсию (переход от одной пирамидальной конфигурации к другой) точно так же, как амины (разд. 22.6), и поэтому они должны более или менее быстро терять свою конфигурацию. [c.818]

Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии 5/ -гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой. Для таких аминов характерны быстрые взаимные переходы между двумя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота. [c.371]

МИДе (30). Хотя обычно молекулы ЫХз имеют пирамидальную ( юрму, плоская форма мало отличается по энергии. В частности, для молекулы аммиака энергия активации перехода в плоскую форму составляет только 6 ккал/моль, поэтому происходит быстрая инверсия молекулы. Этот процесс можно представить как одновременное смещение атомов водорода вверх и вниз или как периодическое прохождение атомом азота плоскости, в которой находятся атомы водорода. Частота такой инверсии может быть измерена в микроволновой области. Быстрая инверсия молекул ЫХз служит причиной того, что невозможно выделить оптические изомеры молекул ЫХ 2. [c.136]

Изменение потенц. эиергии V пирамидальной молекулы ЭКз (сих1метрия Сз ) в зависимости ОТ изменения угла КЭК в процессе пирамидальной инверсии. [c.523]

Выше было показано, что атом азота играет важную роль в молекулах с затрудненным внутренним вращением, поскольку он имеет неподеленную пару электронов. Другое явление, которое можно подробно изучить с помощью динамического ЯМР,— это инверсия конфигурации, которая была надежно установлена для аммиака с помощью микроволновой спектроскопии. Ее также называют инверсией пирамидального атома. Такая инверсия имеет место в дибензилметиламине (143) [c.270]

Отсюда следует, что при небольших и даже умеренных величинах энергии резонанса (порядка 30—80 кДж/моль) у атома азота имеется лишь небольшой энергетический стимул для перехода из пирамидальной структуры в плоскую. Подтверждением этих представлений является пирамидальная конфигурация азота в анилине, хотя пирамида и несколько уплощена. Полагают, что и в диметиланилине имеет место быстрая вырожденная инверсия пирамидального азота [20]. Принимая во внимание те же аргументы, Дьюар предположил, что пира-мидальность азота должна сохраняться и в молекуле пиррола [21]. По его мнению, известные данные микроволновой спектроскопии о плоскостной конфигурации азота в пирроле можно истолковать и как усредненный результат быстрой инверсии пирамиды схема (3) . Разумеется, есть и такие соединения, для которых плоскостная структура пиррольного атома азота— твердо установленный факт. К их числу относятся, например, цикло[3.2.2] азины (23) [22]. [c.15]

Одновременный выход в 1965 г. двух монографий (Э. Илиела и др. и М. Ханака) продемонстрировал как огромные успехи экспериментальных методов, так и ограниченность теоретических представлений, лежащих в основе новой научной дисциплины. В обеих книгах, составивших фундамент подготовки следующего поколения химиков-ор-гаников, конформации понимаются как различающиеся расположения атомов в молекуле, получаемые при вращении вокруг простых связей без разрыва последних. Пожалуй, можно сказать, что внутреннее вращение преследовало кон-формационный анализ, как злой рок. Уже было хорошо известно, что геометрия молекулы может меняться в результате, например, проходящей с преодолением низкого барьера инверсии пирамидального гетероатома. Подобные процессы единодушно относили к сфере конформационного анализа. И тем не менее в Правилах ИЮПАК 1974 г. (раздел Е стереохимия) была зафиксирована следующая расширительная трактовка [c.133]

В молекулах, содержащих атом азота в голове моста, пирамидальная инверсия стерически запрещена если они хиральны, их можно разделить на оптические изомеры, и для этого нет необходимости в наличии двух структурных особенностей, о которых говорилось выше. Например, давно известно оптически активное соединение 9, называемое основанием Трёгера [28]. По [c.136]

Необходимое условие для несовместимости объекта с его зеркальным изображением можпо встретить в соединениях, в которых хираль-ным центром является не четырехкоордипационный углерод, а какой-либо другой атом. Известно много примеров, включая сульфоксиды с различными заместителями при сере. Эти молекулы имеют пеплоское строение со значительным барьером пирамидальной инверсии. [c.44]

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Напр., для соед. Р(Ш) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов /j-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- [c.458]

ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ, внутримол. переход конфигурации молекулы, содержащей трехкоординац. пирамидальный атом, напр. Ы, Р, Аз, С, 81, из одной энантиомерной формы в другую. Осуществляется через промеА у т форму с плоской конфигурацией (т. е. путем по гитопчой перегруппировки) [c.522]

Экспериментально наиб, изучены П п. для систем с J = 3-5 При J = 3 происходит П. п пирамида плоская форма (см. Пирамидальная инверсия). В тетракоординац. системах, когда М-непереходный элемент, вероятность П. п. крайне низка вследствие высокой устойчивости тетраэдрич. формы (время жизни тетраэдрич. молекулы СН4 оценивается в 10 с), [c.27]

Симметрия равновесной коифигурацни молекулы. Как правило, в хим. приложениях рассматривают равновесные конфигурации молекул. С ними соотносят все закономерности строения молекул и на их основе проводят большинство корреляций св-в молекул со строением. Очень часто, особенно у малых молекул, содержащих атомы элементов 2-го и 3-го периодов периодич. системы, равновесная конфигурация молекулы в основном электро1Шом состоянии, отвечающая минимуму иа ППЭ, является симметричной. Есть и др. симметричные ядерные конфигурации, но они отвечают не минимуму, а, напр., максимуму на ППЭ. Так, у молекулы NHj возможна, помимо симметрии симметрия когда все 4 ядра лежат в одной плоскости. Однако такой конфигурации отвечает локальный максимум на сечешш ППЭ основного состояния отражение в этой плоскости переводит одну равновесную конфигурацию NH3 в другую, ей эквивалентную. Переход же молекулы из одного минимума на ППЭ в другой в этом случае носит назв. пирамидальной инверсии. [c.349]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Влияние объемистых заместителей на скорость инверсии действительно следует предсказаниям Кинкайда и Хенрикса [51]. Максимальный эффект отталкивания наблюдается в случае N-трет.бутилэтиленимина, в котором трет.бутильный заместитель у атома азота совершенно исключает пирамидальную конфигурацию молекулы из-за пространственного взаимодействия трет.бутильных протонов с кольцевыми. Подобным же эффектом отталкивания можно объяснить увеличение скорости инверсии азота в С-алкилзамещенных этилениминах. С другой стороны, два заместителя в г с-изомерных этилениминах несколько стабилизируют конфигурацию молекулы с гранс-ори-ентацией заместителя при азоте. [c.57]

ИНВЕРСИЯ, переход конфигурации молекулы, содержащей трехкоординац. пирамидальный атом (напр., N, P, As, С , Si ), в зеркально отраженную. На кривой потенц. энергии для П. и. имеется два минимума, разделенных барьером, высота к-рого зависит от природы пирамидального атома и заместителей. Так, энергетич. барьер П. и. молекулы КНз относительно невысок (24,7 кДж/моль) он мало изменяется в случае простейших аминов, но близок к нулю для амидов карбоновых к-т, сцлиламинов и др. Из-за малой величины энергетич. барьера для третичных аминов с асимметрич. атомом N не наблюдается оптич. активность, т. к. энантиомеры такого типа относительно легко переходят друг в друга в результате П. и. В случае этилениминов с атомом N в трехчленном цикле барьер П. и. увеличивается, в результате чего эти соед. могут существовать в оптически активных формах при обычных условиях. Энергетич. барьер для фосфинов и арсинов значительно выше, а вероятность П. и. значительно меньше, чем у аминов. [c.440]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

X И V. Предполагается, что деформация угла К—81—Р может быть симметричной (относительно оси, определяемой связью 81—X в молекуле реагента) и заметно не превышать увеличения углов —81—К при достижении переходного состояния 5л 2-81, ведущего к обращению конфигурации. Последнее предположение сближает степень деформации угла и смещения К-групп в случаях реакций с обращением и с сохранением конфигурации. Изменение угла составляет —10 на один угол Р—81—Р. Таким образом, симметричная деформация углов Р—81—К как при реакциях с инверсией (деформация по направлению к X), так и при реакциях с сохране-нением конфигурации (деформация в направлении от X) сопровождается наименьшим смещением нереагирующих групп Р в обоих типах реакций. На основании данной гипотезы геометрическое расположение нереагирующих групп Р относительно атома кремния в 5у 1-81-переходном состоянии может быть определено как пирамидальное . Оно будет приближаться к тетрагональной пирамиде с точки зрения положения X и V (рис. 7, кремний вне плоскости чертежа). [c.65]

В некоторых карбанионных системах барьер инверсии увеличен вследствие особенностей строения их молекул. Так, расчеты цик-лопропильного аниона предсказывают пирамидальную структуру, барьер инверсии которой, рассчитанный разными методами, имеет следующие значения 14,2 [4], 20,85 [5] и 36,6 ккал/моль [6]. Таким образом, при обмене водорода в циклопропановых системах следует ожидать в значительной степени сохранение конфигурации. [c.163]

Фосфор и другие элементы V группы. Различия между трехвалентными азотом и фосфором в стереохимии и гибридизации весьма велики. Все они так или иначе связаны с большим размером валентных Зх Зр -орбиталей фосфора по сравнению с 2522рЗ-орбиталями азота. Молекулы фосфина и триметилфосфи-на, например, представляют собой пирамиды с углом X—Р—X, равным соответственно 94 и 99°. Таким образом, в образовании связей Р—X участвуют преимущественно Зр-орбитали фосфора с небольшой примесью Зх-орбитали, а неподеленная пара электронов занимает почти чистую 35-орбиталь. Пирамидальная конфигурация фосфора очень устойчива и величина барьера инверсии в соединениях РХз составляет л 150 кДж/моль. Стабильность пирамиды можно объяснить увеличенной длиной Зро-свя-зей, в силу чего заместители X, образующие основание пирамиды, меньше отталкиваются друг от друга. [c.16]

Смотреть страницы где упоминается термин Инверсия пирамидальных молекул: [c.201] [c.134] [c.177] [c.471] [c.471] [c.319] [c.428] [c.141] [c.122] [c.168] [c.104] [c.379] [c.135] [c.481] [c.481] [c.558] [c.440] [c.318] [c.458] [c.533] [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология