Дильса зарядом

Молекулярные реакции, характеризующиеся синхронным перераспределением электронной плотности в промежуточном состоянии без явно выраженного разделения зарядов К ним относятся пери-циклические реакции с согласованным переносом электронов в циклических комплексах Например, реакция Дильса—Альдера [c.39]

Распад, обратный реакции Дильса — Альдера При осуществлении этого типа процессов распада соединения, содержащие циклогексановые кольца, легко распадаются на диеновый и олефи-новый углеводороды. При этом положительный заряд может остаться как на диеновом, так и на олефиновом осколке [c.282]

Насыщенные циклы теряют боковые цепи расщеплением по а-положению, при этом заряд сохраняется в кольце. Ненасыщенные циклы подвергаются ретро-реакции Дильса—Альдера [c.292]

В настоящее время очевидная аномалия объяснена. Был приготовлен независимым путем предполагаемый бициклический интермедиат (134) и было установлено, что он нереакционноспособен по отношению к тетрацианэтилену, предположительно вследствие неблагоприятных пространственных взаимодействий и образования комплекса с переносом заряда. Поскольку свойства аддукта (135), образующегося прн термической реакции Дильса — Альдера [c.403]

Образование двух связей в многоцентровом процессе не обязательно должно протекать с точно одинаковыми скоростями. Различие в степени образования связей в переходном состоянии вызывает появление частичных зарядов. Возможность промежуточных стадий в многоцентровом механизме особенно вероятна в реакции Дильса — Альдера [c.569]

Диполярное циклоприсоединение также представляет собой [4я + 2я]-процесс, т, е. имеет общие черты с реакцией Дильса — Альдера однако в этом случае 4л-электронным компонентом является не диен, а 1,3-диполь, в котором четыре л-электрона распределены между тремя атомами. Для него можно нарисовать по крайней мере одну граничную структуру, в которой атомы 1 и 3 имеют заряды, противоположные по знаку. Наиболее распространенными диполями являются, вероятно, диазоалканы (23) и азиды (24), хотя в приведенных ниже примерах даны и некоторые другие 1,3-диполи, что иллюстрирует гибкость этого типа циклизации [c.165]

Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании циклобутановых производных в результате реакции циклоприсоединения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с образованием циклобутановых производных. На этом основании, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции циклоприсоединения. Однако, как это уже было сказано выше, тетрафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает на то, что взаимная поляризация (или что-то похожее на перенос заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо от того, каковы детали механизма этой реакции. [c.15]

Это имеет место также в случае В (рис. 40). В случае о-кси-лола в качестве растворителя тетрацианэтилен образует комплекс с переносом заряда. Теплота растворения при этом менее эндо-термична. Энергия активации реакции Дильса — Альдера повышается практически на эту величину. [c.287]

Есть много общего между реакцией Дильса — Альдера и присоединением к двойной связи частицы, состоящей из трех атомов и имеющей на концах заряды противоположного знака [c.237]

Тесная зависимость между величинами 2 и У обусловлена, вероятно, тем, что переходное состояние в реакции сольволиза подобно ионной паре, т. е. является почти плоской положительно заряженной частицей, связанной с анионом. Величины 2 более удобны для измерения, чем У, и, кроме того, имеют то преимущество, что они основаны на детально изученном физическом процессе. (Точно определить переходное состояние при сольволизе невозможно.) Имеются также некоторые другие константы полярности растворителей величины Ет 130], выведенные на основании зависимости положения полосы поглощения (соответствующей внутримолекулярному переносу заряда) бетаина (оксипиридина) от природы растворителя 1661, и константы й, основанные на влиянии растворителей на соотношение эндо-экзо-изомеров в продуктах реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом 167]. [c.48]

Корреляццоиная диаграмма для реакции (7148+7128)-тнна между аллильным анионом и алкеном (схема 25.20) очень похожа на соответствующую диаграмму для реактщи Дильса-Альдера (схема 25.8). Отлнчие состоит лишь в том, что в реакцнн бутадиена образуется двойная связь циклогексена, а в реакции аллильного аннона несвязывающая/ -орбиталь, несущая отрицательный заряд аннона циклонентана. [c.1929]

По характеру распределения зарядов изополярные активированные комплексы очень мало или вообще не отличаются от соответствующих реагентов. Реакции с изополярным перехода ным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или даже пренебрежимо малое влияние, можно найти среди перициклических процессов, например реакция циклоприсоединения Дильса — Альдера и перегруппировка Коупа гексадиенов-1,5 [c.203]

О том, что антрацен образует аддукты Дильса — Альдера с высокими выходами, сообщалось более 50 лет назад. Так, изумрудно-зеленый комплекс с переносом заряда, который образуется между антраценом и тетрацианэтиленом, быстро превращается в бесцветный аддукт (117). Дегидробензол и замещенные дегидробензолы дают триптицены (например, 41) с отличными выходами, а при использовании антраценов, замещенных в положении 9 или 9 и 10, можно получить обширный ряд производных триптицена. Небезынтересно отметить, что инден может реагировать и как диенофил (аддукт 118), а при высоких температурах (после [1,5]-сдвига водорода с превращением в изоинден) — и как диен (ад-дукт 119). [c.398]

Вследствие разницы в электроотрнцательностях атомов, вхо-дяиднх в кольцо, которая еще усиливается делокализацией электронов, как это ясно показано предельными структурами, гетероциклы такого рода совсем не так стабильны, как аналогичные шестичлениые кольца. В соответствии с этим возрастает и реакционная способность, так что фуран и пиррол, например, могу г подобно алифат] ческим диенам вступать в реакцию Дильса — Альдера. Стабильность системы может возрасти, если делокалнзацпя электронов приводит в противоположность рассмотренным выше формулам к снижению полярности соединения. В пирроле это имеет место при диссоциации протона, связанного с азотом. Отрицательный заряд, возникающий при этом на азоте, уменьшается мезомерией. По этой причине азот в пирроле обладает кислотным характером и легко образует калиевую соль [c.78]

Лллильное расщепление объясняют резонансной стабилизацией образующегося иона. В масс-спектрометрическом поведении циклогексенов наблюдается аналогия с ретрореакцией Дильса — Альд,ера. Фрагментация моле-кулярного иона осуществляется согласно схеме (4.7), причем заряд сохраняется на одном из фрагментов. [c.100]

Далее, в двухстадийной циклизации (направление б) имеется возможность как ионной, так и радикальной атаки диена. В реакциях Дильса — Альдера с обратным электронным распределением разумно допустить в промежуточном состоянии также и обратное распределение заряда. В случае радикальной реакции следует в принципе рассмотреть как синглетное, так и триплетное промежуточное состояние. Замыкание кольца в промежуточных соединениях 54 или 55 требует дополнительной энергии активации. Наконец, при достаточно продоляштельном времени жизни состояний 54 или 55 должно быть возможным вращение относительно углерод-углеродной простой связи, что привело бы к важным стереохимическим последствиям. [c.570]

Все же существует одно исключение для случая конденсации по Дильсу — Альдеру 9,10-диметилант-рацена с тетрацианэтиленом, где счастливое сочетание многих выводов, сделанных на основании зависимости скорости реакции от температуры (отрицательная кажущаяся АН ), позволяет сделать заключение, что комплекс с переносом заряда прямо вступает в циклоприсоединение [12]. [c.168]

В случае полярного растворителя (см. задачу 23) вследствие межмолекулярного взаимодействия потенциальная энергия активированного комплекса будет понижаться в большей степени, чем энергия исходных частиц [1, 2]. В противоположность этому непо лярный растворитель слабо взаимодействует со всеми частицами Диаграмма изменения энергии в ходе реакции представлена на рис 9 для сравнения на том же рисунке представлен график для гипоте тической реакции в газовой фазе, где взаимодействие с раствори телем отсутствует. В полярном растворителе энергия активации Е, определяющая скорость процесса, будет наименьшей Е < < Et) и, следовательно, среда будет оказывать сильное влияние на скорость реакции. В другом крайнем случае, в реакции Дильса — Альдера, например димеризации циклопентадиена (см. задачу 38), происходит перемещение электронов, однако большого разделения заряда ни в продукте, ни в активированном комплексе не происходит [c.36]

Комплексы с переносом заряда часто образуются из доноров и акцепторов, которые могут вступать в реакцию Дильса — Альдера, например антрацен и тетрацианэтилен, которые дают зеленый комплекс, реагируют с образованием производного дибензобицикло-[2,2,2]-октана [116. Предположили, что этот комплекс с переносом заряда является промежуточным соединением в реакции [4]. Независимость реакции Дильса — Альдера от окружающей среды (см. работу Берсона и Реманика [117]) означает, что хотя в реакции и образуется комплекс с переносом заряда, но донорно-ащепторное взаимодействие в переходном состоянии выражено слабо. Образование комплекса определяет относительную ориентацию донора и акцептора, поэтому по крайней мере некоторые реакции Дильса — Альдера можно отнести к классу G. [c.55]

Последний пример иллюстрирует стереоспецифичность реакции, поскольку малеиновая кислота и ее ангидрид дают т ис-аддукты, а фумаровая кислота — траис-аддукт. Механизм реакции Дильса — Альдера окончательно не выяснен, но имеется довольно много данных в пользу того, что реакция протекает через циклическое переходное состояние типа I, образующееся в результате одноступенчатого присоединения. Ни одна из схем, постулирующих переходное состояние со значительным разделением заряда, неприемлема, поскольку скорости реакции циклоприсоедипепия по Дильсу — Альдеру пе зависят от природы растворителя точно так же не имеется данных в пользу механизма, предполагающего образование бирадикальпого [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология