Оксикетоны, перегруппировка

Эта реакция называется перегруппировкой Фриса . Для получения ароматических оксикетонов перегруппировка Фриса в общем более удобна, чем непосредственная реакция Фриделя—Крафтса с фенолами. При этом, хотя оба изомера (орто- и пара-) образуются одновременно, их соотношение зависит прежде всего от температуры, затем от природы растворителя и количества примененного хлористого алюминия, [c.299]

Ароматические оксикетоны перегруппировкой сложных эфиров фенолов (перегруппировка Фриса) 308 [c.634]

Эта реакция называется перегруппировкой Фриса . Для получения ароматических оксикетонов перегруппировка Фриса в общем более удобна, чем непосредственная реакция Фриделя—Крафтса с фенолами. При этом, хотя оба изомера (орто- и пара-) образуются одновременно, их соотношение зависит прежде всего от температуры, затем от природы растворителя и количества примененного хлористого алюминия, а таклсе от строения самого эфира. На многочисленных примерах доказано, что повышение температуры способствует перегруппировке в ортоположение и, наоборот, при низкой температуре образуется преимущественно пара-изомер. [c.305]

Если целью перегруппировки является получение о-оксикетона, реакцию лучше всего проводить в растворе сероуглерода, а затем, отогнав его, нагревать остаток в течение некоторого времени при температуре от 120 до 180 . [c.301]

Если целью перегруппировки является получение о-оксикетона, [c.301]

Реакции этого типа имеют большое значение и могут быть распространены на большое число ароматических производных. При наличии гидроксила в соединении, реагирующем с галоидо-ангидридом и т. п., можно ожидать прежде всего связывания кислотного остатка кислородом ОН-группы, но в присутствии хлористого алюминия имеет место чаще перегруппировка такого 0-эфира в оксикетон (см. ниже). [c.424]

В ряду фенольных производных любопытна перегруппировка, вызываемая действием хлористого алюминия или хлористого цинка у ацилированных фенолов последние перегруппировываются при этом в п- (соотв.о-) оксикетоны. Например [c.460]

В условиях кислотного катализа протекают изомерные превращения оксиальдегидов в оксикетоны по данным Данилова и Венус-Данило-вой , как и изомеризация оксикетонов в оксикетоны (Фаворский). Но эти изомеризации могут осуществляться и в щелочной среде, хотя в этом случае могут иметь место и другие реакции (сахариновая перегруппировка, реакция Канниццаро и пр.). Во всех случаях нагрев с небольшими количествами кислоты в воде или водном спирте (кислотный катализ) приводит к перемещению водородных атомов (от спиртовой группы к карбонильной) и даже радикалов по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления [c.316]

Фенолы реагируют неоднозначно, и поэтому для получения ароматических оксикетонов предпочитают не прямое ацилирование, а перегруппировку сложных эфиров фенолов в присутствии хлористого алюминия (перегруппировка Фриса), например [c.307]

Этот оксикетон превращается в результате окисления в соответствующий дикетон — фурил. При нагревании с едкими щелочами фурил подвергается бензиловой перегруппировке, давая фуриловую кислоту, аналогичную бензиловой кислоте (том I). [c.598]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов (перегруппировка Фриса). При нагревании сложных эфиров фенолов с хлористым алюминием, хлористым цинком и хлорным железом образуются о- или п-оксикетоны, например [c.408]

Образование ароматических оксикетонов при перегруппировке сложных эфиров фенола в присутствии хлористого алюминия называют реакцией (перегруппировкой или сдвигом ) Фриса В общем виде реакция иллюстрируется схемой [c.258]

Напишите схемы получения следующих оксикетонов перегруппировкой Фриса а) я- и о-оксипропиофенонов б) 2-метил-4-ок-сиацетофенона и 4-метил-2-оксиацетофенона. Как можно химическим путем отделить продукты перегруппировки от исходного соединения [c.156]

Далее, ароматические оксикетоны образуются при нагреванни моно- или диацильных производных многоатомных (Ьенолов, например резорцина или гидрохинона, с А1С1.ч, Zn b, Mg L и т. п. иногда реакцию проводят в каком-либо растворителе, иапример в нитробензоле. При этом один ацильный остаток перемещается в ядро, а второй, если он имеется, отщепляется совсем (перегруппировка Фриса). [c.633]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

ЛЮ—крафтсу, где степень атаки пространственно затрудненного орто-положения уменьшается с повышением температуры. То, что о-оксикетоны в виде комплекса с хлористым алюминием образуются при высокой температуре в больших количествах, чем п-изомеры, также отличает эту реакцию от перегруппировки ортаниловой кислоты в более стойкий пара-изомер — сульфаниловую кислоту. Такое различие обусловлено хелатной структурой хлоралюминиевого комплекса [c.305]

Направление перегруппировки зависит также от природы сложного эфира. Увеличение молекулярного веса ацильной группы способствует перегруппировке в о-оксикетоны например, среди сложных эфиров ж-крезола только ацетат перегруппировывается в п-оксикетон эфиры других высших кислот дают о-оксикетоны Однако решающее влияние на возможность перегруппировки имеет строение фенольного остатка. Заместители, направляющие в мета-положение, как, например, группы NOa, СООН, OR и т. д., затрудняют, а иногда даже совершенно препятствуют реакции. Присутствие группы NOg или СеН СО в орто- или пара-положении делает реакцию невозможной присутствие группы СООН и СН3СО в орто-положении тормозит реакцию, а в пара-положении—полностью ее исключает. [c.300]

Несмотря на многочисленные исследования реакции Фриса, механизм ее все еще не ясен. Весьма трудно предложить такой ме- ханизм, который удовлетворительно описывал бы все известные факты. В качестве иллюстрации можно сослаться на один пример. Из л1-крезилацетата в нитробензоле при комнатной температуре образуется 4-оксикетон 1281, а из л -крезилпропионата в этих же условиях — 2-оксикетон [29]. По-видимому, можно согласиться [25], что перегруппировка в /гйра-положение является межмолеку-лярпой, а перегруппировка в о/зто-положение — внутримолекуляр- [c.127]

Фенолы реагируют неоднозначно, и поэтому для получешш аро-маигчсских оксикетонов предпочитают внутримолекулярную перетру.ишровку сложных эфиров фенолов в присутствии хлорида алю-мииия (перегруппировку Фриса) [c.421]

В А. сочетаются хим. св-ва спиртов и кетонов (см. Ок-сиальдегиды и оксикетоны). Окисление А. приводит к 1,2-ди-кетонам, восстановление-к кетонам или гликолям. Для несимметричных А. характерна перегруппировка под действием к-т или оснований [c.234]

Соединение (XLI) не может быть просто окислено по Оппенауэру, так как под действием изопропилата алюминия соединения с оксикетон-пой боковой цепью перегруппировываются в D-гомосоединения. С такого рода перегруппировкой пятичленного кольца в шестичленное мы встретимся и позже. [c.357]

Все ароматические и гетероциклические соединения, способные к конденсации с алкилирующими агентами, реагируют также с хлррангид-ридами и ангидридами кислот. Фенолы реагируют с хлорангидридами кислот, образуя сложные эфиры, которые под действием хлористого алюминия претерпевают перегруппировку Фриса, в результате которой получаются оксикетоны (см. стр. 299). [c.297]

Перегруппировка а-оксиальдвгидов нлн а-оксикетонов в изомерные а-оксике-тоны под действием кислот с миграцией алкильной или арильной группы к соседнему атому углерода [c.65]

Как а-оксиальдегиды, так и а-оксикетоны находятся в таутомерном равновесии с ендиолами (редуктонами) и через такие формы могут превращаться друг в друга перегруппировка Лобри-де-Брайена — Ван-Экенштейна) [c.378]

Особенно интересны из группы внутримолекулярных окислений-восстановлений такие, при которых совершаются собственно внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения в одной только молекуле, в результате чего при сохранении прежнего состава и прежнего молекулярного веса наблюдается окисление одной и восстановление другой части молекулы. Известны многие примеры реакций собственно внутримолекулярного окисления-восстановления. Отметим диастереоизомерные превращения а-и р-форм сахаров, эпимеризацию сахаров, изомерные превращения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), оксиальдеги-дов в оксикетоны (Данилов) и оксикетонов в оксикетоны (Фаворский), сахариновую перегруппировку оксиальдегидов и моноз . Типичными внутримолекулярными окислительно-восстановительными превращениями [c.311]

В наших опытах на многих примерах исследованы оксикетонное превращение оксиальдегидов в кислой среде и их оксикетонная и кислотная (сахариновая) перегруппировки в щелочной среде. Исключительно большую роль в превращениях (гликолей, альдегидов) играют природа и концентрация кислот и солей, причем роль солей (ртутных и других) сводится не к так называемому обычному солевому эффекту, а эти соли служат типичными катализаторами. [c.312]

Попутно отметим, что подвижность водородных атомов при синтезе озазонов моноз также объясняется ролью фепилгидразина как органического основания. Превращение оксиальдегидов в оксикетоны неизбежно совершается в присутствии водородных ионов (протоны кислоты), тогда как в присутствии щелочи и гидроокисей металлов возможна, особенно в случае оксиальдегидов открытой цепи и полиметиленового ряда (работы Венус-Даниловой) с третичной спиртовой группой, сахариновая перегруппировка. [c.317]

Однако, весьма больщое значение агента и катализатора ограничивается ролью строения исходного оксиальдегида. В случае -оксиальдегидов со вторичной спиртовой группой сахариновая перегруппировка уже не совершается и в присутствии гидроокиси свинца, но наблюдается лишь оксикетонное превращение. Это говорит о том, что только третичный гидроксил в щелочной среде легко перемещается в а-оксиальдегидах, в случае же вторичной спиртовой группы выступает только оксикетонное превращение. Так, Венус-Данилова и Казимирова недавно показали, что й-оксимасляный альдегид не дает масляной кислоты в тех условиях, при которых -оксиизомасляный альдегид легко изомеризуется в изо-масляную кислоту. [c.318]

Основные научные работы связаны с изучением бициклических соединений (бензотиазолов, бензок-сазолов, тионафтолов, индазолов). Открыл (1908) образование ароматических оксикетонов при перегруппировке сложных эфиров фенола в присутствии хлористого алюминия (перегруппировка, или сдвиг, Фриса). [228] [c.531]

Вероятно, сначала протекает дегидрирование с последовательным образованием ос-оксикетона XVI и а-дикетона XVII, который затем подвергается бензиловой перегруппировке, [c.261]

Сложные эфиры получают взаимодействием Ф. с галогенангидридами или ангидридами карбоновых к-т (см. Кислоты карбоновые и их производные). При нагревании с А1С1з сложные эфиры претерпевают перегруппировку Фриса, образуя о- или п-оксикетоны [c.362]

Ацилоиновая и бензильная перегруппировки. Превращение а-оксиаль-дегидов или а-оксикетонов в изомерные а-оксикетоны под действием спиртового раствора серной кислоты называется ацилоиновой перегруппировкой [c.372]

При перегруппировке л1-этилфениловых эфиров высших жирных кислот как при низкой температуре в нитробензоле, так к при высокой температуре в отсутствие растворителя образуются только о-оксикетоны [c.260]

В результате двойной перегруппировки Фриса из ди-л-толило-вых эфиров алифатических дикарбоновых кислот получены бис-о-оксикетоны типа соединений V (п=2—8) [c.260]

Многие способные к фрагмеитацпи системы уже со- 10[)жаг двойные связи, которые в ходе процесса превращаются в тройные. Это иллюстрирует бекмановская перегруппировка второ1 о рода оксимов а-амино- (15) и а-оксикетонов (16) и а-кетокислот (17) А — кислота Льюиса [c.149]

Перегруппировка фенилацетата по Фризу в присутствии фтористого водорода при комнатной температуре в растворе пентана не идет, но при 100° и под давлением образуется п-оксиацетофенон с выходом 33% [96]. Работая над синтезом монобензоата гидрохинона из бензойной кислоты и гидрохинона в жидком фтористом водороде, Физер и Гершберг [97] пришли к заключению, что при низкой температуре перегруппировка по Фризу заметным образом не происходит, однако дальнейшие опыты с рядом сложных эфиров фенолов показали, что при кипячении с обратным холодильником растворов этих эфиров в жидком фтористом водороде эта реакция идет и что перегруппировка фенилацетата совершается даже при 0° [14]. Этим методом из сложных эфиров фенолов были получены оксикетоны со следующими выходами из фенилацетата 92%, л-оксиацетофеяона, из фенилбензоата 95% п.-оксибензофенона и из фенилсалицилата 40% 2,4 -диоксибензо-фенона. При реакции Фриза в присутствии фтористого водорода о-производных не образуется, что отличает этот метод от других. Если реакционная смесь содержит воду, то выходы заметно уменьшаются вследствие гидролиза эфиров. При нагревании [c.61]