Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Дикарбонильные соединения, алкилирование Дикарбонильные соединения

    Общая методика алкилирования -дикарбонильных соединений (табл. 127). [c.176]

    Общая методика алкилирования дикарбонильных соединений [c.469]

    Конденсация Клайзена и ее механизм. Кето-енольная таутомерия. Строение натриевых солей р-дикарбонильных соединений. Медные соли Р-кетокислот как хелаты. О- и С-Алкилирование, ацилирование. Реакции с переносом реакционного центра. Пировиноградная кислота, легкость декарбоксилирования. [c.250]


    Основания Манниха имеют препаративное значение для получения а,р-ненасыщенных кетонов (см. разд. Г. 3.1.6) и для алкилирования р-дикарбонильных соединений. [c.154]

    Алкилирование р-дикарбонильных соединений [c.177]

    АЛКИЛИРОВАНИЕ р-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ. Алкилирование р-дикарбонильных соединений происходит обычно по атому углерода, находящемуся между карбонильными группами, т. е. —СО—СН —СО— Это как раз тот атом углерода, который, отщепляя протон, дает наиболее устойчивый карбанион. В этом случае заряд стабилизируется двумя карбонильными группами. [c.68]

    Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

    Алкилирование. Сопряженные 1,3-дикарбонильным соединениям основания могут алкилироваться при взаимодействии с галогеналканами по атому углерода или по атому кислорода  [c.371]

    Металлические производные хинальдина и его гомологов вступают в большое число реакций, многие из которых сходны с реакциями металлических производных других веществ, содержащих активные атомы водорода, например -дикарбонильных соединений. Примеры алкилирования калиевых производных уже приводились к аналогичным реакциям способны и литиевые соединения [272]. [c.65]

    Вначале происходит алкилирование кетона а,р-ненасыщенным карбонильным соединением, в результате чего образуется насыщенное б-дикарбонильное соединение. Затем следует замыкание цикла и дегидрирование. Акцептором водорода может служить ненасыщенное карбонильное соединение. [c.702]

    Алкилирование 1,3-Дикарбонильных соединений через промежуточное образование натрацетоуксусного эфира, получаемого действием этилата натрия или металлического натрия, приводит к образованию С- и 0-алкилпроизводных [c.690]

    S.S.1 Об алкилировании и ацилировании -дикарбонильных соединений [c.312]

    Получение алициклических соединений алкилированием Р-дикарбонильных соединений дигалогеналканами в присутствии алкоголята  [c.311]


    Алкилирование и ацилирование -дикарбонильных соединений, ацилирование арбоновых кислот и фенолов взаимодействием их таллиевых солей с алкил-ли ацилгалогенидами  [c.387]

    Продукты алкилирования образуются, как правило, с количественными выходами. Алкилирование Р-дикарбонильных соединений всегда приводит к моно-С-алкилпроизводным наиболее легко реакция идет с иодистыми алкилами. При ацилировании Р-дикарбонильных соединений в зависимости от условий реакции получают О- или С-производные, например  [c.388]

    Замещенные соединения, алкилирование Р-дикарбонильных соединений 468 и сл., 469 и сл. [c.633]

    Алкилирование и ацилирование р-дикарбонильных соединений может приводить к трем первичным продуктам С-, Оцис- Z) и Отранс- Е). Гелии и сотр. [367], взяв в качестве примера ацетоуксусный эфир, составили обзорную схему этих направлений реакции  [c.199]

    Недавно был предложен другой метод алкилирования в условиях МФК [116] анионообменную смолу (например, амберлит IRA 900) в ОН-форме обрабатывают этанольным раствором циклического р-дикарбонильного соединения. Затем р-ди-кетонатную форму смолы встряхивают в этаноле с алкилирую-щим агентом (при этом проходит только С-алкилирование) или в толуоле (в этом случае кроме С-продукта образуется и некоторое количество 0-продукта). [c.207]

    Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

    При проведении моноалкилирования р-дикарбонильных соединении часто образуются и продукты диалкилирования, даже если алкилирующее средство применяют в молярных отношениях. В последнем случае эквивалентное количество карбонильного соединения не вступает в реакцию. У низших продуктов алкилирования разделение реакционной смеси (исходное вещество, продукты моно- и диалкилирования) может быть связано с трудностями. Поэтому для получения моноалкилированных продуктов в чистом виде приходится иногда прибегать к обходному пути [см., например, получение моноалкилмалоновых эфиров через эфиры щавелевой кислоты схема (Г. 7.135)], [c.175]

    Полное диалкилирование -дикарбонильных соединений обычно идет с трудом, поскольку кислотность моноалкилированных р-ди-карбонильных соединений меньше, чем незамещенных, а такжр поскольку в условиях реакции (спиртовый алкоголят натрия) т-алкилированные р-дикарбонильные соединение легко подвергаются сольволитическому расщеплению [ср. сложноафирное расщепление схема (Г, 7.144)]. (Напишите схему расщепления дизаме-щенных малоновых эфиров с образованием эфиров угольной кислоты и эфиров диалкилуксусной кислоты В подобных случаях оправдывает себя обратный порядок проведения реакции, при котором р-дикарбонильное соединение помещают в реакционную колбу, а алкоголят прибавляют по каплям, так чтобы последний никогда не был в избытке.) [c.175]

    Замещенные р-дикарбонильиые соединения алкилированием р-дикарбонильных соединений II 174 [c.386]

    Особенности алкилирования у5-дикарбонильных соединений (дикетонов, кетоальдегидов и кетоэфиров) через промежуточное образование дианионов под действием амидов металлов в жидком аммиаке отмечены выше (см. 3.3.2). Недавно те же реакции стали осуществлять в эфире с использованием в качестве основания ДИПАЛ  [c.249]

    При наличии у р-дикарбонильного соединения альдегидной и кетонной групп алкилированию подвергается первая [97] [c.65]

    В биполярных растворителях-НДВС (например, в НСОН(СНз)2 и СНзЗОСНз см. табл. 5.22) из-за отсутствия специфической сольватации тенденция к осуществлению реакции в центре с максимальной электронной плотностью возрастает. Так, при алкилировании енолятов 1,3-дикарбонильных соединений выход продукта 0-алкилирования максимален в гексаметилфосфотриамиде и остается очень высоким в биполярных растворителях-НДВС амидной природы [372—375]. [c.344]

    Резюмируя можно сказать, что в случае 1,3-дикарбонильных соединений степень О-алкилирования тем выше, чем свободнее во всех отношениях амбидентный анион [365]. Поэтому, если возникает необходимость получить продукт О-алкилирования, следует применять диссоциирующие и биполярные растворите-ли-НДВС, например К,К-диметилформамид, диметилсульфоксид, а лучше всего гексаметилфосфотриамид. Если же желательно получить продукт С-алкилирования, то наилучшие результаты будут достигнуты в протонных растворителях, например в воде, фторированных спиртах или (при алкилировании фенолов) в исходном феноле [365]. [c.345]


    Необходимые 1,4-дикарбонильные соединения получают различными способами [132]. В качестве примеров можно привести следующие реакции алкилирование иминов 2-алкоксиаллилгалогенидами (эквивалентами 2-галоге-нокетонов) [133], присоединение анионов (З-кетоэфиров к нитроалкенам с последующей реакцией Нефа [134] и карбонил ирование ацеталей 2-замещенных акролеинов в присутствии родиевых катализаторов [135]. Диальдегид (в виде моноацеталя), необходимый для синтеза диэтилового эфира фуран-3,4-ди-карбоновой кислоты, получают в результате двух последовательных конденсаций Кляйзена диэтилового эфира янтарной кислоты с этилформиатом, как показано ниже [136]  [c.395]

    Важно отличать этот синтез от алкилирования енолята 1,3-дикарбонильно-го соединения 2-галогенокетоном, при котором происходит замещение галогена с образованием 1,4-дикарбонильного соединения, способного к дальней-щей циклизации [152]. По-видимому, отличие заключается в более высокой реакционной способности альдегидной группы в случае реакции Фейста—Бенари. [c.397]

    Этот метод находит очень широкое применение и ограничивается лишь доступностью исходных дикарбонильных соединений. В связи с этим следует иногда проявлять осторожность при выборе структур таких промежуточных соединений. Так, Рейхштейн [35] показал, что при реакции натриевого производного этилового эфира щавелевоуксуснбй кислоты с этиловым эфиром бромпировиноградной кислоты происходит алкилирование р-кетоэфира по атому кислорода, а не по атому углерода, как первоначально предположил Сьюттер [36]. Направление реакции, приводящее к образованию фуранового производного, в этом случае представлено формулами VHI—IX  [c.101]

    Фурановый цикл раскрывается гораздо легче, чем пиррольный. Наиболее распространенный тип - кислотно катализируемое расщепление. Молекулу фурана можно рассматривать как скрытую 1,4-дикарбонильную систему, которая высвобождается в результате гидролиза в присутствии кислотных катализаторов (обратное направление синтеза Пааля—Кнорра, показанного на рис. 6.12). Скрытые 1,4-дикарбонильные соединения со сложными боковыми цепями могут быть получены при использовании легко алкилируе-мых фуранов, которые наиболее часто синтезируют сопряженным присоединением енона либо литированием с последующим алкилированием алкилгалогенидом. 1,4-Дикарбонильная функция может быть высвобождена на последующих стадиях гидролизом фуранового кольца. В качестве примера приведем синтез цис-жасмона из [c.254]

    Метод применяют также для алкилирования Р-дикарбонильных соединений. Мягкие условия реакции позволяют использовать чувствительные к щелочам ал-килирующие агенты, например СН3СОСН2СН2ВГ. Образуется смесь продуктов О- и С-алкилирования, например  [c.210]

    Диазометам представляет собой интересный агент алкилирования, который в результате взаимодействия со слабокислыми соединениями типа фенолов и енольных форм р-дикетонов и р-кетоноэфиров образует их метиловые эфиры. Последняя реакция представляет особый интерес, так как анионы, получающиеся из Р-дикарбонильных соединений, обычно в условиях реакции замещения алкилируются по углероду, а не по кислороду (стр. 227). Возможно, что реакция диазометана с кислотными соединениями происходит с образованием в качестве промежуточного вещества иона метилдиазония, однако последний, если бы он образовался, имел бы очень короткий период жизни. [c.213]

    Учитывая трудности, касающиеся алкилирования, можно было бы предположить, что аналогичные проблемы возникают и при ацилировании. Это действительно так при ацилировании с использованпем ацилгалогенидов и ангидридов. Однако эти реакции сравнительно редко используются в синтезе, поскольку соответствующие продукты (например, 1,3-дикарбонильные соединения) легче получать иными методами. Известные примеры реакций ацилирования данного типа отвечают ожидаемой модели. Для проведения ацилирования в этих случаях требуется один эквивалент очень сильного основания на 1 моль ацнлирующего агента, например  [c.95]


Смотреть страницы где упоминается термин Дикарбонильные соединения, алкилирование Дикарбонильные соединения: [c.125]    [c.1343]    [c.344]    [c.368]    [c.145]    [c.398]    [c.491]    [c.246]    [c.621]    [c.629]    [c.632]    [c.158]   
Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 , c.226 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дикарбонильные соединения алкилирование

Дикарбонильные соединения алкилирование

Дикарбонильные соединения, алкилирование О и ацилирование

Дикарбонильные соединения. Конденсация Кляйзена, реакции расщепления, алкилирование



© 2025 chem21.info Реклама на сайте