Виниловый спирт, содержание эфире

Если содержание енола в смеси высоко, часто удается выделить обе формы. Чистая кето-форма ацетоуксусного эфира плавится при —39 °С, тогда как енол остается жидким даже при —78 °С. Каждая форма может сохраняться при комнатной температуре в течение нескольких дней при полном отсутствии кислот или оснований, являющихся катализаторами переноса водорода [235]. Удалось даже получить простейший енол, виниловый спирт СНг = СНОН, в газовой фазе при комнатной температуре в этих условиях время полупревращения этого соединения составляет примерно 30 мин [236], [c.96]

Еще одно подтверждение влияния степени свернутости макромолекулярного клубка на реакционную способность функциональных групп было получено при сопоставлении кинетики гидролиза сополимеров винилацетата с виниловым спиртом с разным содержанием гидроксильных групп [29]. Как видно из рисунка 1.4, с увеличением содержания гидроксильных групп скорость гидролиза возрастает, и при содержании звеньев поливинилового спирта в сополимере около 20% кинетические кривые приобретают линейный характер. При гидролизе поливинилацетата по мере накопления гидроксильных групп в цепи кинетика реакции тоже меняется, и кинетические кривые становятся линейными при тех же 20% превращения. Константы скорости, рассчитанные по наклону линейных участков кинетических кривых, оказываются близкими к значениям констант скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров (рис. 1.3, а). Очевидно, при 20%-ном содержании гидроксильных групп макромолекулярные клубки разворачиваются настолько, [c.44]

Для получения так называемых нитролаков и нитроэмалей используется нитроцеллюлоза с небольшим содержанием азота. Она растворяется в смеси растворителей, в качестве которых применяются сложные эфиры уксусной кислоты, спирты, кетоны, эфиры гликолей и др. В этот раствор добавляются смолы, пластификаторы и пигменты. Смолы применяют естественные (канифоль, эфир гарпиуса, шеллак, даммар и др.) и искусственные — алкидные (глифталевые), фенолальдегидные, виниловые (главным образом производные винилацетата) и др. [c.95]

В качестве коалесцирующих добавок (КД) наибольшее распространение получили гликолевые эфиры, способные совмещаться с виниловыми, акриловыми и другими полимерами (иногда ограниченно). Их технические названия и области применения приведены в таблице [1, с. 95]. Кроме того, в качестве КД находят применение технические продукты (как правило, отходы различных производств), являющиеся смесями высших полиатомных спиртов, их эфиров и т. д. К таким продуктам относятся применяемые в нашей стране продукты ВВ-2 и Т-66. Содержание КД обычно колеблется в пределах 2—4% от массы пленкообразователя. Следует учитывать, что КД, плохорастворимые в воде (например, Т-66), понижают морозостойкость дисперсий. [c.70]

Получение пленок на основе поливиниловых эфиров одноатомных спиртов невозможно, так как полимеры не способны к высыханию. Простые виниловые эфиры не дают сополимеров с другими винильными производными за исключением метилметакрилата, причем увеличение содержания простого винилового эфира в продукте совместной полимеризации с метилметакрилатом приводит к размягчению пленки и к ухудшению ее физико-механи-ческих показателей. [c.306]

Различное соотношение интенсивностей линий триплета у эфиров первичных и вторичных спиртов, возможно, объясняется различным содержанием соответствующего ротационного изомера в смеси молекул винилового эфира. [c.53]

Работами последних лет показано, что реакционная способность сомономеров может существенно меняться под влиянием среды, различных комплексообразующих добавок, инициаторов. Примерами тому могут служить приведенные в табл. 1.4 значения констант сополимеризации ВА с акриловой кислотой и вц-нилпирролидоном, определенные при сополимеризации мономеров в массе, безводном спирте и спирте-ректификате. Нами показано [а. с. СССР 531814], что при сополимеризации ВА с простыми виниловыми эфирами выход сополимеров и содержание эфиров в. их составе увеличиваются при добавлении воды к реакционной смеси, что также свидетельствует о влиянии комплексообразования на активность мономеров. [c.44]

Применение полимеров с более высоким содержанием звеньев винилового спирта уже через короткое время сопровождается образованием сшитого и нерастворимого продукта. Различные ангидриды взаимодействуют с сополимером этилена с виниловым спиртом с различной скоростью. На рис. 4.1 приведена зависимость степени превращения от длительности процесса для реакции с фталевым, янтарным и малеиновым ангидридами до образования полуэфира. Скорость реакции возрастает в следующей последовательности фталевый, янтарный, малеииовый ангидрид. Использование катализаторов заметно увеличивает скорость реакции, но одновременно возрастает и скорость нежелательного побочного процесса образования диэфира. Через определенное время степень завершенности реакции начинает снижаться, поскольку карбоксильные группы кислого эфира расходуются на образование [c.125]

Описано получение поливинилового спирта с меняющейся стереорегулярностью из винилтриметилсилилового эфира, полимери-зованного по катионному механизму [1203, 1204]. В спектрах образцов с наименьшим содержанием изотактических связей имеются слабые полосы при 1146 и 1160 см". Такие образцы нерастворимы в холодной воде. Обе полосы отсутствуют в спектре образцов, растворимых в воде и имеющих лишь незначительную изотактичность. Образец с наибольшей изотактичностью, для которого >9.б// 85о= 1,38, растворим в воде только при температуре выше 150 °С. Связь между молекулярной ориентацией и прочностью пленок из поливинилового спирта и сополимеров винилового спирта с М-винилпирролиденом исследовали по поведению полосы при 916 см- [1460]. [c.258]

Приведенные выше рассуждения можно пояснить примерами. В ряде работ на основании изучения кристалличности полимеров, ИК-снектров, химических свойств, растворимости и т. д. был сделан вывод о том, что в ряду сложных эфиров винилового спирта при переходе от винилацетата к винилтрифторацетату [140] или к винилформиату [138— 140] в полимерах, получаемых радикальной полимеризацией, заметно возрастает доля синдиотактических звеньев. Далее считалось, что содержание синдиотактических звеньев в полимерах возрастает также при понижении температуры полимеризации, а получаемый путем омыления заполимеризованных при низких температурах винилтрифторацетата и винилформиата поливиниловый спирт является синдиотактическим [138, 139, 146]. Сообщалось также о получении изотактического поливинилового спирта [140] из простых поливиниловых эфиров, для которых ранее рентгенографически была установлена изотактическая структура цепей. Однако появившиеся недавно работы, посвященные расшифровке микроструктуры образцов поливинилового спирта и его эфиров, синтезированных в различных условиях, подвергли существенной ревизии сделанные ранее заключения о микроструктуре этих полимеров (см. примечание на стр. 282—283 к гл. VIII). Оказалось, что, если в изотактическом поливиниловом спирте и его эфирах действительно преобладают изотактические структуры, хотя их содержание гораздо ниже 100% (менее 70% изотактических диад), то конфигурация цепи синдиотактического полимера практически идентична конфигурации обычного атактического полимера (содержание сннднотактиче-ских диад порядка 55—60 /о). Это значит, что синдиотактический полимер на самом деле получен не был и указанные выше факторы стереорегулирования не реализуются в данных системах, а наблюдаемые различия в свойствах связаны с другими особенностями строения макромолекул (например, с их разветвленностью или с числом звеньев голова — голова ). [c.31]

Примером проведения синтеза простых виниловых эфиров непрерывным методом может быть синтез винил-н-бутилового эфира [208]. В стальной реактор, заполненный кольцами Рашнга и соединенный с холодильником и приемником, загружают перегнанный н-бутиловый спирт и катализатор (КОН). Смесь нагревают до 138—142° С, при этом создается давление 3,8—4,2 ат. Затем в реактор непрерывно подают ацетилен в таком количестве, чтобы поддерживать указанное выш давление. Пары образующегося эфира-сырца совместно с парами спирта и непрореагировавшего ацетилена поступают в холодильник. В приемнике собирается эфир-сырец, содержащий до 45% винил-н-бутилового эфира. При 12—16% растворе КОН содержание эфира в сырце за 3—4 ч достигает 45%. [c.194]

Основными причинами различий в составах ПВС могут быть отличия в стйреорегулярности макроцепи, ветвленности и распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих структур в макромолекуле сказывается прежде всего на растворимости ПВС в воде. ПВС, обогаш,енныйизотактичёскими структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью. Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации. Влияние микротактичности проявляется и в химических свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-ческий, что связано с участием в. реакции с альдегидом двух соседних, гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический ПВС, содержащий до 74% диад синдиотактической структуры, получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце тата изотактический полимер может быть синтезирован на ос нове винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и дру гие методы получения стереорегулярного П.ВС [14, с. 204], од нако ни один из них не нашел широкого применения в промьш ленности. [c.104]

Установлено, что содержание 1,2 гликолевой структуры у образцов поливинилового спирта, полученных из поливинилбен-зоата (I), поливинилпропионата (II), поливинилбутирата (III), поливинилмонохлорацетата (IV) и поливинилацетата (V), изменяется в зависимости от структуры исходных виниловых эфиров в следующем порядке V = II = III > IV > I [c.571]

Все средневязкие виниловые смолы в этом отношении ведут себя подобным образом. Исключение составляет смола Винилит УАОН, где содержание спирта и гликолевого эфира при этих условиях может быть увеличено. [c.166]

Проведено [1895] омыление сополимеров сложных виниловых эфиров и акрилатов 2 М раствором гидроксида натрия в запаянной пробирке. Содержание свободных кислот, образующихся из виниловых эфиров, определяли потенциометрическим титрованием или газохроматографически. Спирты, получающиеся при гидролизе акрилатов, были определены газовой хроматографией. Относительная реакционная способность мономеров при полимеризации винилацетата и метилакрилата определена в работе [1896]. [c.371]

Преимущество латексов — их низкая вязкость при большом содержании полимера. Чувствительность к воде поливинил-ацетатной эмульсии устраняется разными методами. Один из них заключается в получении латексов из сополимеров винил-ацетата с различными мономерами (винилхлоридом, эфирами акриловой, метакриловой и малеиновой кислот), высшими сложными виниловыми эфирами), другой — в добавлении в реакционную смесь 10—20% пластификатора, обладающе Го повышенной водостойкостью, или высших спиртов. На практике часто в эмульсии вводят другие соединения, например полиэфирные, кумаровинденовые и терпеновые смолы. [c.63]

Определение молекуллрных весов поливинилового спирта и его производных. Кипетика полимеризации сложных виниловых эфиров приводит к значительной полидисперсности нолил1еров. Поэтому нрп характеристике полимеров для молекулярного веса имеется в виду некоторая средняя степень полимеризации. Однако одно и то же значение среднего молекулярного веса может соответствовать совершенно различному содержанию низко- и высокомолекулярных фракций в полимере. Поэтому для полной характеристики полимера необходимо знать функцию распределении молекулярных весов. Обычно определяется так называемая весовая функция распределения молекулярных весов, указывающая, какое число долей грамма полимера каждой данной степени полимеризации со-дер кится в одном грамме исходного полимера. Кривые распределения для нескольких поливинилацетатов показаны па рис. 152. Для определения весовой функции распределения, а также и для определения молекулярного веса тем или иным методом производится фракционирование полимера. Обычно применяется следующая методика фракционирования. [c.89]