Кинетика реакций обрыва цепи

В результате изучения кинетики окисления углеводородов установлено, что оно носит характер цепной реакции [83—86]. Такого рода реакция продолжается до тех пор, пока не произойдет, обычно в результате столкновения носителя цепи со стенкой сосуда, обрыв цепи. Если распространение цепи заканчивается одновременно с окончанием горения, то горение происходит нормально. Если же деактивация носителя цепи (активного центра) происходит медленнее, чем распространение цени, то наступит такой момент, когда концентрация цепей и носителей цепи станет настолько большой, что скорость реакции будет подниматься очень быстро несгоревшие газы при этом окислятся, и реакция закончится с неожиданной силой. [c.405]

Быстрый обрыв цепей по реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами, как уже отмечалось, связан с тем, что R02- —активные окислители, а InH — восстановители. Однако в окисляющихся углеводородах ингибиторы приходят в контакт и с другими окислителями, прежде всего с кислородом и гидропероксидами. Реакции ингибитора с этими окислителями могут отразиться на кинетике ингибированного окисления и длительности тормозящего действия ингибитора. [c.111]

Кинетика цепной химической реакции, ее скорость и средняя длина цепи, естественно, находятся в прямой связи с условиями протекания реакции. Здесь мы ограничимся случаем, когда цепи зарождаются в объеме, но обрыв цепей происходит как в объеме, так и на поверхности. При этом будем считать, что объемный об]1ыв цепей следует линейному закону и что реакция протекает в диффузионной области. В этом случае для плоского реакционного сосуда (одномерная задача) при справедливом для диффузионной области равенстве нулю коицептрации активных центров у поверхности реакционного сосуда средняя длина цепи [c.209]

Обрыв цепей на стенках, происходящий при адсорбции на стенках активных центров, зависит как от кинетики адсорбции, так и от диффузии активных центров к стенкам. Активный центр при движении к стенке может вступить в реакцию продолжения или разветвления цепи. Перемещаться к стенке будет уже другой активный центр. Говорят, что цепь движется к стенке. В целом возникающая диффузия активных центров описывается обычными соотношениями для диффузии, которые разбирались в гл. 3. [c.106]

Константа скорости разветвления цепей может быть определена из данных по кинетике реакции в нестационарном режиме над нижним пределом, когда обрыв цепей происходит преимущественно на стенке и применимо соотношение (VI 1.52). [c.338]

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц. Потеря активности частицами может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей, называемой ингибитором, которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда от наличия посторонних инертных веществ, от давления или концентрации реагирующих веществ, температуры и других факторов. Скорость цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т. е. скоростью зарождения цепи. Для неразветвленных цепей, в которых каждая активная частица дает начало одной цепи, остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в V раз (V—длина цепи). [c.275]

Кинетика окисления газообразных углеводородов сходна с кинетикой окисления водорода в том смысле, что также включает разветвленные цепные реакции, но она значительно сложнее. Для замедления слишком энергичного развития цепей (приводящего к детонации в двигателях внутреннего сгорания) в бензин вводят тетраэтилсвинец, который быстро реагирует с атомами и радикалами, что вызывает обрыв цепей. [c.313]

Гетерогенными факторами указанного типа обусловлены также следующие закономерности цепного горения изотермическое многократное самовоспламенение в замкнутом объеме, новые критические явления внутри области воспламенения в изотермическом режиме, изотермическое гетерогенное распространение пламени, гистерезис кинетики цепного процесса, индукция одной цепной реакцией другой реакции из-за участия адсорбированных носителей цепей, гетерогенное разветвление цепей, приводящее к локализации изотермического пламени у поверхности даже в условиях, когда обрыв цепей происходит в основном на поверхности, выход атомов кристаллической решетки в газовую фазу под воздействием носителей цепей и т. д. Обнаруженные закономерности присущи всему классу разветвленных процессов, т. е. имеют общий характер. Очевидно, что указанные факторы действуют и в неизотермических условиях. [c.429]

В этом случае часть первичных радикалов будет вступать в другие реакции и в первую очередь — в реакцию с полимерными радикалами, вызывая обрыв цепей. Очевидно, кинетика полимеризации в этих условиях будет отлична от той, которая была рассмотрена в главе I. [c.38]

Скорость стационарной цепной реакции [232]. Кинетика цепной химической реакции, ее скорость и средняя длина цепи, естественно, находятся в прямой связи с условиями протекания реакции и в первую очередь с условиями зарождения и обрыва цепей. Здесь мы рассмотрим вопрос о скорости стационарной реакции, ограничившись случаем, когда цепи зарождаются в объеме, но допуская обрыв цепей как в объеме, так и на поверхности. При этом будем считать, что объемный обрыв цепей следует линейному закону и что реакция протекает в диффузионной области. В этом случае для плоского реакционного сосуда (одномерная задача) при установившемся режиме простой цепной реакции (стационарная реакция) выполняется следующее дифференциальное уравнение [c.497]

Одновременное наличие трех реакций обрыва приводит к усложнению кинетики. Ее можно значительно упростить, ведя процесс при высоком давлении кислорода при этом углеводородные радикалы К эффективно превращаются в перекисные радикалы КОг, которые в таком случае одни ответственны за обрыв цепи. Это и есть один из способов облегчения кинетического исследования подобных процессов. [c.63]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и облегчает их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера уменьшается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры, и таким образом увеличивается количество низкомолекулярных фракций полимера в общем балансе распределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера голова к голове и хвост к хвосту . [c.18]

Полимеризация трифторхлорэтилена в растворе пентахлор-этана при нормальном давлении, кинетика которой была изучена Лазаром и Радо [1167], происходит приблизительно по-первому порядку (--0,8) относительно концентрации инициатора. Полная энергия активации равна 26 ккал моль. При рассмотрении механизма реакции авторы считают, что инициирование в растворителях, способных давать реакционноспособные радикалы, осуществляется главным образом за счет радикалов из растворителя. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации полимерных радикалов и обрыва на ингибиторе. [c.304]

Для выяснения механизма реакции обрыва цепи при гетерогенной полимеризации акрилонитрила в качестве замедлителей были исследованы нитропроизводные фенола предполагается, что в этом случае реакция обрыва протекает по мономолекуляр-ному механизму 2 . На основании изучения кинетики гомогенной полимеризации акрилонитрила в растворе был сделан вывод о том, что обрыв цепи происходит главным образом вследствие реакции диспропорционирования радикалов 212. [c.31]

С другой стороны, нормальная кинетика может быть нарушена в этих процессах элементарными реакциями, протекающими на границе раздела фаз (инициирование в поверхностном слое капелек при эмульсионной полимеризации, обрыв цепей при попарных столкновениях бисерин и т. п.). Эти нарушения характерны уже для второго статистического класса. [c.255]

На совещании по высокомолекулярной химии в Турине и Милане в 1954 г. автор сообщил об изучении кинетики полимеризации этилена в присутствии триэтилалюминия 111]. В этой работе изучена природа процессов роста и обрыва цепей при полимеризации этилена. Установлено, что обрыв цепей может протекать одновременно с ростом, но в различной степени в зависимости от температуры и давления. Этот процесс обусловливается диссоциацией металлоорганических соединений, а также передачей цепи мономеру, причем обе реакции приводят к необходимости регенерации катализатора. [c.24]

Если поликонденсация не осложняется побочными процессами (обрыв цепи отсутствует), то вероятность реакции роста цепи зависит только от кинетики процесса и равняется доле прореагировавших реакционных центров, т. е. степени завершенности реакции в данный момент времени [c.71]

При повышении температуры обрыв цепи (возможно за счет циклизации с выделением катализатора) становится более возможным и вызывает упомянутое выше изменение в кинетике реакции. [c.230]

Таким образом, в индукционный период полимеризации мономер и кислород реагируют в эквимольных количествах по механизму, представленному элементарными реакциями (0) — (2), (6) (схема 4), причем скорость расходования кислорода постоянна и имеет нулевой порядок по концентрации Ог. Кинетика полимеризации мономеров в присутствии кислорода рассматривалась подробно [2, 19, 20]. Диапазон концентраций кислорода, в котором наблюдается максимальное ингибирующее действие Ог на полимеризацию мономеров, определяется соотношением [Ог] ) з[М]/0,1Й1 [2, 167]. Лишь к концу периода индукции концентрация Оа падает до таких значений, что значение а оказывается больше 0,1, существенным становится перекрестный обрыв цепи [c.51]

Такой вид кривых наводит на мысль о каком-то завуалированном действии разветвлений на кинетику фотохимической реакции. По мере повышения давления реакции разветвления начинают конкурировать с обрывом цепей на стенках, так что скорость суммарной реакции и длина цепи увеличиваются. При дальнейшем росте давления обрыв цепей в объеме полностью подавляет разветвления, значения и V проходят через максимум и начинают уменьшаться. [c.167]

Свободнорадикальный механизм предложен для объяснения кинетики полимеризации в растворе [43]. Вначале было высказано предположение о том, что на стадии инициирования происходит разрыв связей молекулы циклофосфазена под действием кислорода по реакции первого порядка а что обрыв цепей про- [c.204]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Поглощение кислорода по экспоненциальному закону будет наблюдаться и в тех случаях, когда ROOH распадается на радикалы по первому порядку, а обрыв цепей происходит линейно со скоростью, прямо пропорциональной [ROa ]. Таким образом, кинетика поглощения кислорода в автоокислении описывается параболическим (Д[02] ) или экспоненциальным (Л[02] ) законом в зависимости от порядка реакции автоинициирования (вырожденного разветвления) щ и реакции обрыва цепей Ut. Если п =1, а т = 2, так что riilnt = 42, то процесс идет по параболическому закону. Если п, = 2 и гц — 2 или ni= и т=, т. е. п,/л( = 1, то процесс идет по экспоненциальному закону [c.43]

Таким образом, олефины, образующиеся при термическом разложении парафинов, оказывают определяющее влияние на кинетику реакции. При этом для низших (Сз —С5) парафинов обрыв цепей при взаимодействии радикалов с пропиленом приводит к са-моторможению реакции. Для парафинов Се и выше начиная с очень небольшой глубины распада исходного нормального парафина кинетика реакции не изменяется с ее глубиной начальный нестационарный период обычно эспериментально незаметен. [c.66]

Как уже указывалось, изучение кинетики стационарной цепной реакции при известной скорости зарождения цепей в случае линейного обрыва цепей дает возможность определить отношение констант скоростей продолжения и обрыЕ1а цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионной области и константа скорости обрыва цепей может быть вычислена, из этих данных может быть найдена константа скорости продолжения цепи. [c.296]

Горение водорода — первая реакция, на примере которой был детально изучен механизм цепного разветвленного процесса. Схема-мини-мум и значения Л и для элементарных реакций приведены в табл. 25, из которой следует, что разветвление цепей происходит по реакциям (2) и (3), лимитирующей является стадия (2). Обрыв цепей происходит или на стенке (преобладает при низких давлениях), или в объеме. Используя метод квазистациоиарных концентраций для получения приближенного решения, полагают d [ OHl/d/- d [Ol/di = 0. Кинетика изменения концентрации атомов водорода в реакции описывается уравнением [c.201]

Не менее существенное влияние на кинетику процесса конденсации фенола с формальдегидом оказывает метанол, в силу ряда причин неизбежно присутствующий в тех пли иных количествах в составе реакционной смеси. Эти причины состоят в следующем во-первых, вследствие того, что при производстве формальдегида в качестве исходного сырья используют метанол, последний всегда попадает, пусть в небольших количествах, в состав конечного продукта во-вторых метанол образуется — особенно интенсивно в щелочной среде — в результате диспропорционнрования (реакция Канниццаро) наконец, в-третьих, метанол вводят в концентрированные водные растворы формальдегида для их стабилизации за счет образования гемиформалей (3.4) — обрыв цепи препятствует образованию выпадающего в осадок малорастворимого полимера. Днформали в этих условиях (в нейтральной или слабокислой среде) не образуются. [c.45]

Правильность только что сделанного заключения подтверждена изучением зависимости кинетики медленного горения, при давлениях ниже Ртт, ОТ ДЛИНЫ платипового стержня. Оказалось, что скорость реакции с удлинением стержня сначала возрастает, а затем падает. В случае смеси метана с кислородом реакция, при длине стержня, равной длине сосуда (20 см), при 800° и давлении 40 мм рт. ст., совершенно прекращается. Любопытно также, что в случае гремучей смеси введение стержня длиной 1.5 см обеспечивает оптимальную скорость медленной реакции ниже Pmin, а при = jOmin приводит к полному исчезновению полуострова воспламенения (см. раздел 2). При наличии в сосуде такого стержня достигается, повидимому, максимум того, что может дать платина для зарождения цепей. Увеличение длины стержня неизбежно ведет к падению скорости реакции из-за того, что при этом начинает превалировать обрыв цепей над их зарождением на поверхности платины. [c.323]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

В последние годы снова появились работы канадских, английских и французских исследователей [19], в которых на основании широкого применения методов газовой хроматографии, масс-спектрометрического анализа и других совершенных методов ис следований изучался состав продуктов и кинетика первичного крекинга при низких давлениях (10—150 мм рт. ст.) в интервале 400—600° С. Эти работы снова подтверждают радикально-ценной механизм первичного термического крекинга кроме того, в них рассчитываются скорости некоторых элементарных реакций, протекающих с участием радикалов и, в частности, подчеркивается важная роль этильных радикалов при определении кинетических характеристик крекинга алканов, на что указывалось еще в работах Фроста в 40-е годы [20]. Французские исследователи дискутируют с Воеводским по поводу выдвинутой им концепции гетерогенного зарождения, возрая ая против заметного влияния стенок на зарождение цепей в термическом крекинге. Ниже мы обсудим результаты проведенных нами исследований, показавших, что рост гетерогенного фактора (б /у) увеличивает обрыв цепей, но мало влияет па их зарождение. [c.344]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Кинетика П.-э. может быть исследована темп же. методами, что и пре-эффекта. Причем, поскольку П.-э. всегда более длителен, чем про-эффект, нсследовать 1 и-нетику ност-иолимеризации легче, особенно нри глубоких стенепях превращения, когда обрыв цепи затруднен вследствие диффузионного механиз.ма это реакции и длительность П.-э. довольно велика. [c.81]

Кинетика П.-э. может быть исследрвана теми же методами, что и пре-эффекта. Причем, поскольку Ц.-э. всегда более длителен, чем пре-эффект, лсследовать кинетику пост-полимеризации даегче, особенно при глубоких степенях превращения, -когда обрыв цепи затруднен вследствие диффузиодаого механизма этой. реакции и длительность Я.-э. довольно велика. [c.81]

Обрыв цепи может происходить также и в результате затруднения поступления реагирующих веществ через образовавщуюся полимерную пленку. В этом случае макромолекулы имеют одинаковые концевые группы Кинетику межфазного полиамидирования изучали Ходнетт и Холмер Ими было показано, что реакция межфазной поликонденсации фталоилхлорида и пиперазина имеет второй порядок и эффективную энергию активации, равную 1,18 ккал/моль. [c.392]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по кинетике твердофазной полимеризации показывает, что все три элементарные стадии этого процесса (инициирование, рост и обрыв цепи) принципиально отличаются от реакций в газовой и жидкой фазах. Было установлено, что для инициирования в твердой фазе харак -терны I) пониженный выход радикалов в связи с большей ролью эффекта "клетки" 2) низкий потенциал ионизации молекул 3) более продолжительный период жизни активных частиц [з]. В случае реакции роста цепи предэкопоненциальный множитель В в уравнении для константы скорости роста [c.58]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях полимеризации средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации можно пренебречь реакцией передачи цепи, которая протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущносгь этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью у а активные центры, концентрация которых [ ] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью г обр., причем с увеличением концентрации активных центров [п] скорость реакции обрыва цепи возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число возникающих активных центров равно числу исчезающих акткв- [c.64]

Для описания диффузионно-контролируемых реакций второго порядка может быть использована приближенная модель Рабиновича. В работах [20, 21] она была иапользована для количественного описания кинетики полимеризации виниловых мономеров. Однако авторами был получен вывод, что обрыв цепи должен стать диффуэионно-контролируемым при вязкости системы 0,2 Па-с, что противоречит полученным в этой работе экспериментальным данным. [c.304]

До сих пор мы говорили о механизме процесса полимеризации, протекающего в кинетической области в изотермических условиях. В этом случае перечисленные выше элементарные реакции (ишщии-рование, рост, передача и обрыв цепи) будут определять все кинетические закономерности процесса полимеризации. Однако в реальной реакционной системе физические условия будут резко изменяться в течение процесса по мере накопления высокомолекулярных продуктов. Представим себе радикальную полимеризацию жидкого винилового мономера, например стирола. Вязкость жидкого стирола при 50 °С составит 0,5 спз. Образующийся полимер будет растворяться в мономере, и к концу процесса при конверсии 80—90% реакционная смесь будет представлять собой концентрированный раствор полимера, вязкость которого может достигать 10 —10 спа. Столь сильное возрастание вязкости, безусловно, окажет влияние на характер массопередачи и теплопередачи, а эти факторы э свою очередь должны повлиять на кинетику процесса. Даже в том случае, когда полимер нерастворим в мономере (как, например, при полимери-захщи акрилонитрила), накопление твердой фазы может привести К созданию диффузионных затруднений для макрорадикалов и молекул мономера, а следовательно, повлияет на кинетику процесса. [c.54]

Характер обрыва цепи не влияет на скорость полимеризации и ее кинетику, а имеет значение только для степени полимеризации мономера. "Энергетически более вероятен обрыв цепи рекомбинацией. Это объясняется тем, что энергия активации реакции обрыва рекомбинацией равна нулю, в то время как энергия актгшации [c.54]

Тщательные исследования кинетики реакций хюказали [23], что в присутствии 1 % О2 отношение скоростей реакции продолжения цепи Н -f- I2 —> H l + l и реакции обрыва цепи Н + О2 + М — НО2 + М при р = i атм составляет несколько сотен. Это отношение, как известно, дает длину цепи. В отсутствие О2, когда обрыв цепи происходит за счет рекомбинации атомов хлора, длина цени составляет несколько сот тысяч звеньев. Таким образом, в присутствии 1% Og реакция замедляется в тысячу раз. Тормозящее действие Oj уже заметно, если в смеси присутствуют сотые доли процента Oj. [c.156]