Арилгидроксиламины и нитрозосоединения

Влияние условий процесса восстановления на его результаты объясняется многостадийностью процесса. Образующийся в ходе восстановления арилгидроксиламин является весьма реакционноспособным соединением, способным взаимодействовать не только с восстанавливающим агентом, но и с присутствующим в реакционной массе нитрозосоединением. Конечный результат реакции зависит от того, с каким из этих соединений взаимодействие протекает быстрее. Так, при восстановлении нитросоединений железом в присутствии растворов электролитов или в кислой среде восстановление арилгидроксиламина идет с большей скоростью, чем его взаимодействие с нитрозосоединением. Поэтому основным продуктом реакции является амин. При использовании же цинка в щелочной среде скорость восстановления арилгидроксиламина до амина значительно меньше, чем скорость его реакции с нитрозо соединением, поэтому последняя реакция и является преобладающей [c.95]

При восстановлении в растворе разбавленной минеральной кислоты (вместо уксусной кислоты) в качестве промежуточных продуктов наряду с нитрозосоединениями образуются арилгидроксиламины, которые затем восстанавливаются в амины [c.154]

Образующиеся при восстановлении нитросоединений нитрозосоединения в кислой среде быстро восстанавливаются в амины промежуточным продуктом восстановления являются арилгидроксиламины. Однако, если восстановление проводится в щелочной среде, нитрозосоединение реагирует с гидроксиламином, образуя азоксисоединения. Нитробензол нри [c.493]

В зависимости от характера среды процесс идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются арилгидроксиламины, азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины (с. 339). [c.364]

В. О. Лукашевич показал (вопреки данным, полученным ранее Бамбергером), что при взаимодействии нитрозосоединения и арилгидроксиламина, обладающих различными радикалами, получаются наряду с простыми смешанные азоксисоединения Аг—N(0)=N—Аг . Тем самым доказано, что реакцией по схеме (2) можно объяснить образование смешанных азоксисоединений при восстановлении смеси нитросоединений [c.284]

Можно предположить, что взаимодействие нитрозосоединения с арилгидроксиламином, катализируемое щелочью, является той основной реакцией, в результате которой в растворе может происходить образование азоксисоединения. Однако Лукашевичем [33] была показана возможность образования азоксисоединения при взаимодействии исходного нитросоединения с арилгидроксиламином. Обе эти реакции обусловливают накопление в щелочном растворе азоксисоединения. Само по себе азоксисоединение обладает достаточной реакционной способностью. [c.267]

Плотность тока. Скорость электрохимического процесса существенно возрастает по мере повышения плотности тока. Поэтому максимальный выход о-фенилендиамина из о-нитроанилина наблюдается при плотностях тока не ниже 0,1 а см . Выход продукта восстановления возрастает и по мере дальнейшего повышения плотности тока независимо от материала катода [161]. При малых плотностях тока возможно протекание процессов, связанных с конденсацией нитрозосоединений при высокой плотности тока нитрозосоединение практически не образуется и возникновение азоксисоединения в этом случае можно объяснить только как результат реакции арилгидроксиламина с нитросоединением [162] [c.268]

Нитрозосоединения поэтому получают, окисляя арилгидроксиламины, легко образующиеся при восстановлении нитросоединений цинковой пылью в водной среде, содержащей хлористый аммоний (pH раствора 7—8). [c.361]

В некоторых случаях, когда скорость восстановления нитрозосоединения до гидроксиламина велика, например при восстановлении амальгамой натрия в спиртовой среде, возможен и иной путь образования азоксисоединения в результате реакции арилгидроксиламина с нитросоединениями [c.1777]

Здесь сплошные линии изображают электрохимические реакции, пунктирные — химические процессы, сопровождающие электровосстановление. Исходное нитросоединение /, присоединяя два электрона и два протона, образует промежуточное соединение диксо-ний II, которое распадается с образованием нитрозосоединения ///. В кислой среде нитрозосоединение не накапливается, так как потенциал, необходимый для его дальнейшего восстановления, более положителен, чем потенциал восстановления исходного нитросоединения. Первой ступенью восстановления нитрозосоединения является образование арилгидроксиламина IV, который при более отрицательном потенциале может быть восстановлен до амина V. [c.217]

Арилгидроксиламины RNHOH окисляются в нитрозосоединения различными окислителями. Наиболее употребительны хромовая кислота (двухромовокислая соль в водном растворе серной кислоты при охлаждении), хлорное железо, железосинеродистый калий (в щелочном растворе практичный метод получения сульфокислот арилгидроксиламинов) и ). [c.379]

И. Действие металлического натрия на ароматические нитрозо-и нитросоединения было изучено Лукашевичем который noKai-зал, что при взаимодействии натриевых производных аналогичных нитро- или нитрозосоединений с водой или с разбавленной серной кислотой образуются -арилгидроксиламины. [c.143]

Выход арилгидроксиламинов из нитрозосоединишй обычно не превышает 25% (исключением является о-нитрозотолуол, из которого образуется гидроксиламин с выходом в 75%), что, повидимому, объясняется тем, что в щелочной среде налицо благоприятные условия для конденсации образовавшегося арилгидроксил-амина с непрореагировавшим нитрозосоединением в соответствующие азоксисоединения. Правильность этого объяснения подтверждается тем, что при разложении натриевых производных ароматических нитрозосоединений очень разбавленным раствором кислоты выход арилгидроксиламина сильно повышается, например выход феиилгидроксиламина достигает 80%. Доп. ред.] [c.143]

Образующиеся в результате этого взаимодействия азоксисое-динения в условиях реакций восстанавливаются далее, образуя азо-, а затем гидразопроизводные. Поэтому восстановление в щелочной среде не может быть использовано для получения аминов. В то же время восстановление в щелочной среде с помощью сульфидов приводит к получению аминов, так как скорость восстановления арилгидроксиламинов сульфидами значительно больше, чем скорость их взаимодействия с нитрозосоединениями. Таким образом, варьируя восстановитель и условия восстановления, можно регулировать процесс, получая тот или иной целевой продукт. [c.95]

Восстановление нитросоединений до аминов протекает через промежуточное образование нитрозосоединений и арилгидроксиламинов. При взаимодействии этих двух веществ образуются азо-ксисоединения, дальнейшее восстановление которых приводит к азо- и гидр азосоединениям [c.107]

Путем восстановления ароматических мононитро- или нитрозосоединений в нейтральной или слабокислой среде получают смесь продуктов с преобладанием арилгидроксиламинов [c.286]

Наконец, в щелочной среде процесс восстановления как нитрозосоединений, так и производных гидроксиламина замедляется настолько, что решающее значение приобретает другая реакция. Свободный арилгидроксиламин обладает высокой нук--леофильностью и поэтому может легко реагировать с арилнитро- [c.259]

В дальнейшем было установлено, что в качестве первичных продуктов при восстановлении нитросоединений в щелочной среде образуются нестойкие нитрозосоединения и арилгидроксиламины взаимодействие которых приводит к возникновению азоксисоедине-ннй (см. стр. 284). [c.276]

Среди перечисленных выше продуктов восстановления наиболее нестойки нитрозосоединения и они не могут быть изолированы из реакционной смеси -арилгидроксиламины обнаруживаются иногда в значительных количествах. Первыми продуктами в процессе восстановления, относительно более стойкими и поэтому удобными для выделения, являются азоксисоединения, содержатие обычно некоторую примесь азопродукта. [c.277]

Эта реакция и реакция восстановления нитрозосоединения идут с разными скоростями, и в случае большой скорости восстановления нитрозопродукта и малой скорости сочетания его с арилгидроксиламином в азоксисоединение в реакционной смеси будет накапливаться арилгидроксила.мин. Это нежелательно, так как арилгидроксиламин может образовать в щелочной среде или смесь азоксипроиз-водного и амина [c.284]

Повышение температуры процесса увеличивает скорость реакции нитрозосоединения с гидроксиламина ми в большей мере, чем скорость восстановления арилгидроксиламинов. Отсюда понятно, почему первая фаза реакции лучше всего проходит при повышенной температуре и высокой концен трации щелочи " . [c.284]

Ароматические нитрозосоединения Аг—N0 получаются 1) электролитическим восстановлением нитросоединений 2) окислениел анилинов мононадсерной кислотой (стр. 30 ) 3) окислением р-арилгидроксиламинов хромовой смесью, хлорным железом или кислородом воздуха, например [c.313]

E ароматическом ряду эта реакция идет лучше. Часто для йолучения нитрозосоединений используют соответствующие нитропроизводные (разд. 4.2.1.2.3), причем промежуточно образующиеся арилгидроксиламины не выделяют. [c.416]

Юзкевич и Кучинский [50] установили, что при восстановл нии ароматических нитросоединений сероводородом в пиридиновом растворе, наряду с аминами образуются азоксисоединения. Такое направление реакции объяснялось специфическими свойствами пиридина, ускоряющего реакцию конденсации между промежуточными продуктами нитрозосоединениями и арилгидроксиламинами, что было подтверждено сравнением констант скорости конденсации этих веществ в пиридине и спирте. [c.11]

Как правило, нитрозосоединение не удается выделить вследствие того, что оно восстанавливается на катоде в арилгидроксиламин легче, чем исходное нитросоединение. Тем не менее существует достаточно данных, свидетельствующих о промежуточном образовании нитрозосоединений при электровосстановлении ароматических нитросоединений. Очевидно, если ввести в раствор вещества, которые взаимодействуют с образующимся нитрозоироизводным, можно с их помощью удалить его из раствора прежде чем оно успеет подвергнуться дальнейшему электровосстановлению. Например, если проводить электровосстановление нитробензола в присутствии [c.254]

Замещенные нитросоединения восстанавливаются таким же образом, как и незамещенные. Иногда введение заместителей может нарушать обычный ход восстановления. В некоторых случаях наблюдается повышенное образование аминов, вызванное снижением скорости конденсации нитрозосоединения с арилгидроксиламином за счет пространственных затруднений. В качестве примера можно привести восстановление нитротолухинолинов [171]. [c.270]

Это различие можно объяснить тем, что о- и я-динитроани-лины в ходе восстановления до нитрозосоединений и арилгидроксиламинов способны превращаться в соединения хиноидного типа, легко восстанавливающиеся до диаминов [c.271]

Для получения гидразосоедииений применяют способ восстановления цинком в щелочной среде. В этом случае скорость восстановления арилгидроксиламина К— МНОН до амина значительно меньше, чем скорость его реакции с нитрозосоединением, в результате чего конечным-продуктом является гидр азосоединение [c.15]

На стадии получения нитрозосоединений в обычных условиях остановить реакцию не удается, так как в кислой среде нитрозосоедйнения легко восстанавливаются дальше, а в щелочной среде они быстро реагируют с арилгидроксиламинами, образуя азоксисоединения, и с аминами, образуя азосоединения. Продукты неполного восстановления нитросоединений можно выделить. Азок-сибензол — конечный продукт восстановления нитробензола натрием в метаноле. Гидр азобензолы получают из нитросоединений действием цинковой пыли и щелочи. Арилгидроксиламины образуются при восстановлении нитросоединений цинковой пылью в водной среде, содержащей хлорид аммония (pH раствора 7—8). [c.169]

На стадии получения нитрозосоединений при обычном проведении процесса остановиться нельзя, так как они имеют высокий окислительный потенциал и легко восстанавливаются далее до Л -арилгидроксиламинов. [c.301]

Различие в том, что при окислении не удается остановиться на стадии образования Л/-арилгидроксиламинов, которые с (Зольшой легкостью окисляются далее до нитрозосоединений. [c.331]

Нитрозосоединения при дальнейшем действии амальгамы присоединяют сперва один атом натрия, образуя соответствующий анион-радикал [289], а затем, присоединив второй атом натрия, переходят в динатриевые производные арилгидроксиламинов [c.1776]

Арилгидроксиламины в щелочной среде реагируют с нитрозосоединениями, образуя азоксисоединения. Накопление арилгидроксиламинов при реакции восстановления недопустимо, так как они способны превращаться в амин — реакция в данном случае нежелательная. Поэтому восстановление должно вестись в условиях, максимально благоприятствующих увеличению скорости реакции арилгидроксиламина с еще не восстановленным нитрозосоедине- нием. Установлено, что скорость реакции азоксисочетанйя увеличивается с увеличением концентрации щелочи и с повышением температуры. Поэтому восстановление металлами в щелочной среде до стадии образования азоксисоединения надо вести при высокой концентрации щелочи (применяется до 50% NaOH) [290]. [c.1777]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология