Карбанионы с эпоксидами

Далее, в зависимости от условий проведения реакции и особенностей строения карбонильного соединения может образоваться эпоксид или (после миграции гидрид-иона или карбаниона) карбонильное соединение, отличающееся от исходного на группу СНг. [c.467]

Соли очень слабых кислот, легко получаемые в жидком аммиаке, могут быть использованы в реакциях присоединения к некоторым ненасыщенным соединениям. Процесс присоединения чаще всего включает атаку карбанионов на электрофильный атом углерода, который связан с кислородом (как в карбонильных соединениях, эпоксидах и в диоксиде углерода), либо с азотом (как в нитрилах). [c.200]

Еще одним примером нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода является раскрытие кольца эпоксидов под действием карбанионов [уравнение (29)]. Эпоксиды хорошо координируются с катионами щелочных металлов и это облегчает раскрытие кольца. Именно по этой причине ионная пара карбанион — щелочной металл часто оказывается более реакционноспособной, чем свободный карбанион [64]. [c.562]

Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями щелочными металлами, амидом калия или н-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся живому полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эпоксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров живого полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5 М = = звенья полиметилметакрилата, М = звенья полистирола). [c.306]

Реакции замещения типа 8 2 могут приводить к раскрытию циклов. Так, эпоксиды расщепляются основными реагентами, например цианидами или карбанионами (л, м). Такие реакции расщепления становятся более сложными при разложении несимметричных эпоксидов, так как при этом возможны две различные ориентации. Однако атака направляется в принципе на атом углерода, имеющий самую низкую электронную плотность (к, о), и раскрытие цикла в этом случае протекает в направлении, обратном тому, которое наблюдается, если превращение протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 241). Ориентация также может зависеть от влияния определенных функциональных групп. Например, при [c.213]

Осложнения, обусловленные присутствием протонодонорных веществ, привели к поиску других инициаторов полимеризации. Ричардс и Шварц а затем группа французских авторов инициировали полимеризацию окиси этилена стабильными карбанионами живущим полистиролом и тетрамером а-метилстирола. В обоих случаях инициирование идет путем непосредственного присоединения эпоксида [c.341]

Генерируемые из 1,3-дитианов карбанионы взаимодействуют также и с эпоксидами [1201], давая ожидаемые продукты. [c.214]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Химические свойства дигилро-1,3 оксазинов, в частности легкодоступных 2-алкил-5,6-дигидро-4,4,6-триметнл-4Я-1,3-оксазинов, широко использованы в новых методах синтеза карбонильных соединений и карбоновых кислот [15]. Восстановление дигидросоединений борогидридом натрия при низких температурах дает с высокими выходами тетрагидрооксазины, которые легко расщепляются до альдегидов, напрнмер действием водной щавелевой кислоты. Действие бутиллития при —78°С приводит к образованию карбанионов по алкильной группе в положении 2. обладающих высокой реакционной способностью в отношении электрофилов (алкилгалогенидов, карбонильных соединений, эпоксидов) и образующих с ними замещенные алкильные производные, которые могут быть подвергнуты восстановлению и гидролизу (схема 14). [c.572]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

На схеме 2.62 показано еще одно превращение эпоксидного фрагмента, а именно раскрытие оксиранового цикла под действием карбанионных реагентов. В этом превращении эпоксидная группировка выступает в роли эквивалента р-алкоксикарбокатиона, и реакции, основанные на использовании свойств эпоксидов как электрофилов такого структурного типа, очень широко применяются в синтетической практике. Легко заметить, что обе стадии превращений, показанные на схеме 2.62, относятся к разряду неизогипсических реакций, причем результатом первой из них является превра- [c.149]

Карбаниоиы типа (2) и (4) легко реагируют с эпоксидами, образуя 1,3-дитианпроизводные 3-оксиальдегидов или 3-оксикегонов соответственно. Например, карбанион (7) с окисью стирола даете 70%-ным выходом соединение (8), которое после гидролиза и дегидратации превращается в бензальацетон (9). [c.158]

V-Гидроксисульфоксиды могут быть получены с прекрасными выходами при раскрытии эпоксидов под действием сульфиниль-ных карбанионов (см, разд. 11.6.3.7) [17]. Эти вещества, а также гидроксисульфоксиды, у которых ОН-группа еще более удалена от сульфинильной функции, часто также получают окислением соответствующих гидроксисульфидов. [c.305]

Одной из интересных особенностей этих реакций является образование лишь одного из двух возможных диастереомеров эпок-сисульфоксидов (55), если в реакцию с карбанионом вводить симметричные кетоны. При использовании несимметричных кетонов или альдегидов образуются смеси диастереомерных эпоксидов интересно, что при этом обычно преобладают г с-изомеры, например (56) [306]. [c.314]

Илиды представляют собой по существу карбанионы, стабилизованные соседней ониевой группировкой (фосфониевой, аммониевой и пр.). Фосфониевые илиды привлекли внимание в 50-х годах XX века как реактивы в реакции Виттига. Позднее были найдены и другие возможности синтетического применения илидов (упомянем, например, синтез эпоксидов через илиды серы из карбонильных соединений). Однако в химии илидов интересны не только синтетические аспекты. Изучение илидов может дать и дает сведения о свойствах карбанионов. Некоторые илиды в отличие от обычных карбанионов можно выделить в свободном состоянии, что позволяет изучить кинетику их реакций и их физические свойства. С другой стороны, изучение илидов предоставляет сведения о роли гетероатомных групп в де-локализации отрицательного заряда и о способности таких атомов, как сера, фосфор, мышьяк и некоторые другие, расширять свои валентные оболочки и образовывать двойные связи за счет -уровней. В настоящей книге как раз делается упор не на реакцию Виттига, что характерно для большинства обзорных статей, а на эти аспекты химии илидов. Особенно подробно [c.5]

Наличие ассоциации обнаружено также при полимеризации циклических сульфидов Ассоциация активных центров полимеризации эпоксидов во многих случаях определяет кинетическую картину процесса, и устранение этого эффекта требует значительно более сильных средств, чем в карбанионных системах. Напомним, что введение очень малых добавок ТГФ полностью разрушает ассоциаты полистириллития в углеводородной среде [c.348]

Это наблюдение подтверждает прямой механизм образования эпоксида — присоединение к карбанионному центру с сохранением конфигурации с последующим к2-смещением в бетаине. При перегруппировке оксаспиропентанов в циклобутаноны предпочтительно мигрирует более замещенный циклопропильный углерод. Так, из 1-метил-3-оксадиспиро[2,1,4,0]нонана образуется с общим выходом 99% смесь 3-метилсниро[3,4]октанона-1 и [c.185]

Для синтеза использованы новые реагенты а-хлортриметилсилил и а-метил, а-хлортриметилсилилкарбанионы (416), которые позволяют превращать кетоны и альдегиды в гомологические метилзамещенные кетоны и альдегиды, а также в эпоксиды. После защиты гидроксильной группы в линалооле (417) и избирательного озонолиза получают альдегид (418), который с карбанионом (416) дает хиральный эпоксид (419). Последний под действием эфирата трехфтористого бора превращается в R- (+) -фронталин. Общий выход на 3R- (-) -линалоол 23-29%. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология