Сульфиды циклические, полимеризация

Разнообразные циклические мономеры были успешно заполимеризованы с раскрытием цикла [1]. Кроме тех классов мономеров, которые были перечислены выше, сюда относятся циклические амины, сульфиды, полисульфиды и даже алканы. Легкость полимеризации данного циклического мономера зависит от активности функциональной группы в цикле, от использованного катализатора и от размера цикла. Хотя все три фактора обсуждаются на протяжении всей этой главы, целесообразно рассмотреть здесь влияние размера кольца. Влияние размера цикла на способность мономера к полимеризации, как правило, зависит от факторов, рассмотренных ранее в разд. 2.3. Изменение активности циклических мономеров как функция размера цикла обычно противоположна зависимости, указанной на рис. 2.3 для способности к циклизации. Способность к полимеризации высока для циклов, содержащих 3, 4, а также 7—11 членов, и мала для пяти- и шестичленных циклов. В современной практике полимеризация с раскрытием цикла обычно ограничивается мономерами, содержащими менее 9 членов вследствие недостаточной активности циклических мономеров большого размера. [c.412]

Полимеризация циклических сульфидов [c.13]

Из многочисленных соединений, способных к полимеризации с раскрытием цикла [см. уравнение (1У-2)], мы остановимся в настоящем разделе преимущественно на циклических простых эфирах и ацеталях. Затронуты будут также сульфиды, лактоны, лактамы, ЛГ-карбоксиангидриды а-аминокислот и гетероциклы со смешанной функцией, для которых возможна полимеризация за счет разрыва связей вне цикла. [c.148]

Аналогичные реакции для анионных агентов невозможны, что объясняет устойчивость но отношению к ним ненапряженных мономеров простейшего типа, а именно циклических простых эфиров и сульфидов. Из числа этих мономеров к анионной полимеризации способны только 3-членные кислородсодержащие циклы и 3- и 4-членные сульфиды. В то же время катионные инициаторы активны по отношению к ненапряженным циклам той же природы, а также по отношению к ацеталям, содержащим от 2 до 4 атомов кислорода в 5—8-членных циклах под действием анионных инициаторов ацетали не нолимеризуются. [c.149]

Таким образом, индивидуальность реакций полимеризации гетероциклов заметно зависит от класса соединений, к которому принадлежит данный мономер, от размера цикла и типа инициирующего агента. Иногда мономеры, относящиеся к различным классам (например, трехчленные циклические окиси и сульфиды), оказываются более близкими по поведению, чем соединения общего типа [мономеры (СНа) О, различающиеся величиной п]. Поэтому реакции образования гетероцепных макромолекул удобно классифицировать по общности механизма соответствующих процессов. При дальнейшем изложении мы будем придерживаться преимущественно этого принципа. [c.152]

Обратимся к катионной полимеризации циклических сульфидов, активными центрами в случае которой являются сульфониевые ионы. Из разнообразных инициаторов, способных вызвать эти процессы, отметим протонные, карбониевые и оксониевые агенты, действие которых описывают уравнения [c.169]

К полимеризации по катионному механизму способны 3-, 4- и 5-членные циклические сульфиды, причем их реакционная способность согласуется с рядом напряженности и противоположна ряду основности [c.169]

Процессы полимеризации циклических сульфидов более подробно изучены па примерах этилен- и пропиленсульфида под действием различных инициаторов в разных средах. В частности, в системе пропиленсульфид — эфират фтористого бора — хлористый этил полимеризация протекает без реакций кинетического обрыва при быстром инициировании, о чем свидетельствует отсутствие индукционного периода. Эти обстоятельства, вместе с установленными первыми порядками реакции полимеризации по инициатору и мономеру, позволяют принять суммарную константу скорости полимеризации за константу реакции роста. При 20 °С она составляет 3,35 л/(моль-мин) [34]. [c.170]

Детальные исследования начинают появляться по механизму анионной полимеризации циклических сульфидов, основные из них относятся к пропиленсульфиду. [c.170]

III. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ [c.409]

Исследования полимеризации винилалкиловых и циклических сульфидов наглядно показали, что поведение этих мономеров отличается от поведения их кислородных аналогов. Как правило, невозможно было приготовить полимеры высокого молекулярного веса из этих серусодержащих мономеров, что препятствовало полной оценке физических свойств их полимеров. Исследования каталитических систем, которые приводили бы к образованию высокомолекулярных продуктов из этих мономеров, открыли бы большие возможности. [c.427]

При циклической полимеризации ди-2-хлораллильного эфира, сульфида и сульфона образуются соответствующие циклические полимеры, которые в процессе реакции в значительной степени де-гидрохлорируются [29] [c.285]

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (КзОЗЬСЬ, КзОВ) и ЗЬСЬ. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис (хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [c.182]

Все большее внимание привлекают к себе серусодержащие я фос-фороргаиические полимеры [82—84]. К ним относятся прежде всего полиалкиленсульфиды (полимеры с низкой температурой стеклования и повьш]енной стойкостью к радиации, эластомеры), которые получают полимеризацией циклических сульфидов [85] в присутствии анионных инициаторов (иатрий-нафталин, бутиллитий) [c.323]

Циклические сульфиды 6-тиобицикло-[3,1,1,]-гептан, 7-тио-бицикло-[4,1,0]-гептан, 7-тиобицикло-[2,2,1 ]-гептан, пропилсульфид, 2,2-диметилпро-пилсульфид, бутил-сульфид Полимеры А1(С2Н()з—Н2О. Полимеризация 3-членного сульфидного цикла идет с конверсией 100% [237] [c.370]

Полимеризация циклических диенов, например циклопентадиена, в основном сходна с полимеризацией ациклических диенов. В качестве катализаторов полимеризации циклических диенов могут быть использованы многочисленные галогенные соединения металлов, в частности хлориды и бромиды олова, цинка, сурьмы и железа [651]. Из галогенидов алюминия наибольшей активностью обладает йодистый алюминий. Осуществлено измерение каталитической активности различных сульфидов при 150° ( uS, UgS, Ag.,S, HgS, TUS, ZnS, PbS, BijSjj, FeS и N1.S). Особенно пригодной для димеризации оказалась смесь, состоящая из 70% uS и 30% USO4. При 1,4-присоединении получается следующая структура димера [652] [c.189]

Интересной особенностью нолимеризации циклов является то обстоятельство, что при этом не возникает химических связей иной природы, чем имеющиеся в исходном цикле, а происходит лишь перераспределение этих связей в ином порядке. Таким образом, по своей химической природе исходный мономер и образующийся из него полимер относятся к одному 1[ тому же химическому классу веществ. Так, например, при полимеризации циклических амидов получаются полиамиды, из циклических эфиров получаются полиэфиры, циклические сульфиды дают иолисульфиды, циклические силоксаны образуют иолисилоксапы и т. д., как это видно на следующих реакциях [c.76]

В исследуемых нефтях отсутствуют соединения сульфидного характера, что, вероятно, связано с каталитическими превращениями ОСС нефти под влиянием нефтевмещающих пород (например, отложения диоксида титана), а также с повышенной радиоактивностью нефтяных вод. В присутствии оксидов и сульфидов металлов переменной валентности возможны крекинг сульфидов алифатического ряда и дегидрирование циклических сульфидов в производные тиофена [209]. Повышенная радиоактивность воды и пород и вызванные ими крекинг и свободнорадикальная полимеризация и олигомеризация под влиянием жестких излучений могли изменить составы ОСС и нефти в целом в сторону утяжеления. [c.87]

Явление полимеризации циклических трехчленных сульфидов (тиира-нов) известно достаточно давно [1, 2], однако работы, связанные с ее изучением, начали появляться только в последние годы. Большинство этих работ посвящено выбору инициирующих систем для полимеризации простейших тииранов-этиленсульфида, пропиленсульфида, стиролсульфида [3, 4, 5, 6], причем практически полностью отсутствуют данные, касающиеся изучения свойств и возможного применения этих полимеров. В [c.31]

Аналогичная картина наблюдается и для этиленсульфида ( табл. 2). При применении алюминийорганических соединений образуется низкомолекулярный полиэтиленсульфид с т. пл. 160—180° (молекулярный вес 500—700 по Расту). Более высокомолекулярный полиэтиленсульфид получен при применении металлорганических соединений металлов I и II групп (т. пл. до 208°). К сожалению, нерастворимость высокомолекулярного полиэтиленсульфида в обычных растворителях не позволяет оценить его молекулярный вес обычными методами. Эти факты говорят о том, что природа металла в металлорганических соединениях сказывается на активности промежуточного комплекса, определяющего общие закономерности процесса полимеризации. Согласно взглядам Марвелла 112] и Прайса [3], в результате первичной реакции металлорганического соединения с циклическим сульфидом образуется меркаптид Ме—5—К, причем рост цепи идет ступенчато по связи Ме—5. [c.33]

Нами показано, что инициаторы анионного типа (ЫС4Н9 в тетрагидрофуране), так же как и С1Сс15Р, осуществляют процесс полимеризации циклических сульфидов с участием живых полимеров это подтверждается монотонным ростом молекулярного веса полипропиленсульфида с увеличением степени конверсии и изменением температуры плавления для полиэтиленсульфида. Изменение температуры плавления полиэтиленсульфида наблюдается только на ранних стадиях конверсии, и при конверсии >50% (М. В.>1000) изменения уже не происходит (рис. 1). [c.33]

Полимеризация циклических сульфидов включает также катионную полимеризацию тритиана, циклического трпмера тиоформ-альдегида [c.457]

Наличие ассоциации обнаружено также при полимеризации циклических сульфидов Ассоциация активных центров полимеризации эпоксидов во многих случаях определяет кинетическую картину процесса, и устранение этого эффекта требует значительно более сильных средств, чем в карбанионных системах. Напомним, что введение очень малых добавок ТГФ полностью разрушает ассоциаты полистириллития в углеводородной среде [c.348]

Нсследования анионной полимеризации циклических сульфидов начаты сравнительно недавно. Первые серье.ч ые работы появились в 1965 г., и сейчас их можно отнести к подробно [c.13]

Для достаточно эффективной полимеризации капролактама, инициированной аЕшонными агентами (например, соединением I, где М1 — натрий или калий), необходима температура выше 200 °С, Циклические окиси и сульфиды способны к низкотемпературной анионной полимеризации (стр. 152, 156). [c.150]

Катионная полимеризация циклических простых эфиров, ацеталей и сульфидов охватывает большой круг мономеров, различающихся размером цикла, числом и природой заместителей. 13 частности, из процессов катионной полимеризации незамещенных кислородсодержащих мономеров в большей или меньшей степени охарактеризованы процессы катионной полимеризации от трех- до восьмичленных циклов. Внимание, которое к себе привлекают различные представители этого класса соединений, обусловлено как широкими возможностями исследования влияния различных структурных и электронных факторов на их реакционную способность, так и полезными практическими свойствами соответствующих полимеров. При атом сразу же выявляются преимущества катионных систем перед анионными. Например, ценным полимером, отличающимся хорошими механическими свойствами, которые сочетаются с огнестойкостью, является продукт полимеризации 3,3-бис(хлорметил)оксабутана. Реакция его образования [c.159]

С N-этилэтилeниминoм в массе при 35° без добавления какого-либо инициатора. Для определения относительной реакционной способности в логарифмических координатах строили график процентного содержания непрореагировавших мономеров. Если принять реакционную способность окиси этилена за единицу, то вычисленные относительные реакционные способности этиленсульфида, пропиленсульфида и Ы-этилэтиленимина для сополимеров, полученных при больших степенях превращения, соответственно равны 215, 215 и 5,4. Количественное значение этих результатов сомнительно. Однако с качественной стороны в полимеризации, катализируемой основаниями, как этиленсульфид, так и пропиленсульфид значительно более активны, чем окись этилена. Начальные сополимеры были почти чистыми полимерами циклического сульфида. Ввиду этого Дермер [45] поставил под вопрос утверждения о том, что обогащенные окисью сополимеры были получены путем сополимеризации окисей олефинов с сульфидами олефинов. [c.418]

В противоположность значительному числу работ, посвященных кинетике полимеризации винилалкиловых и циклических эфиров, по полимеризации винилалкилсульфидов и циклических сульфидов, строго говоря, нет заслуживающих внимания исследований такого рода. Можно надеяться, что недавние исследования Дейнтона и сотрудников по кинетике полимери- [c.427]

В настоящее время доказана принципиальная возможность получения полимеров из самых различных карбоциклических и гетероциклических соединений за счет раскрытия их кольца. Этим путем осуществлена полимеризация е-капролактама, й-энантолакта-ма, окиси этилена, окиси пропилена, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленимина, циклических силоксанов и сульфидов и др. Характерная особенность полимеризации циклических соединений, отличающая ее от поликонденсации и цепной полимеризации, состоит в том, что превращение мономеров в линейные полимеры происходит без возникновения новых типов химических связей. Например, связь — СО—МН—, разрывающаяся при расщеплении кольца у капролактама, заменяется точно такой же связью между мономерными остатками в макромолекуле [c.211]