Резонанс как квантово-механическая теория

Как видно, в этой работе имеется определенное развитие теории резонанса. То же самое можно сказать и о другой работе тех же авторов [45]. В ней Сыркин и Дяткина в связи с вопросом о свойствах нафталина прекрасно характеризуют отношение между квантовой химией и эмпирическими обобщениями химиков-органиков Мы не думаем, что в настоящее время можно дать исчерпывающее объяснение всех перечисленных выше особенностей нафталина и его производных. Однако применение квантово-механических соображений позволяет понять ряд закономерностей, которые раньше казались странными и для объяснения которых химики-органики с присущей им большой интуицией сформулировали ряд гипотез. Теперь наиболее ценные из этих гипотез могут рассматриваться как прямые следствия квантово-механической теории строения молекул. Но квантовая химия не только вскрывает физический смысл химических гипотез и, так сказать, узаконивает то, что химикам известно, но позволяет глубже понять и предвидеть новые эффекты [там же, стр. 627]. Эту правильно поставленную задачу Сыркин и Дяткина стремятся в данном случае решить при помощи теории резонанса Конечно, нет надобности отказаться от обычной формулы нафталина. Нужно только учесть дополнительные свойства, которые появляются в отличие от бензола благодаря резонансу в двух кольцах [там же]. Как далее объясняют авторы, их работа вызвана тем, что из квантово-химических расчетов нафталина до сих пор извлекли не все химические выводы . [c.241]

Вскоре последовали частичные ответы на эти два вопроса. Открытие спина электрона, которое сделало возможной точную формулировку принципа Паули, позволило объяснить стремление электронов к объединению в пары, а также стремление их орбит избегать друг друга в максимально возможной степени. Вскоре после этого Полинг предложил первую удовлетворительную квантово-механическую теорию направленной валентности, и, хотя в последние двадцать лет его идеи были значительно развиты, концепция гибридных атомных орбит и сейчас остается существенно важной для наших представлений. Что касается вопроса о множественности структур, то квантовой механикой было предложено заманчивое объяснение в терминах концепции резонанса. Теория резонанса основана на идее о том, что если мы имеем для молекулы набор волновых функций, каждая из которых является разумным приближением к истинной волновой функции основного состояния, то подходящим образом выбранная комбинация этих функций [c.18]

Отличие современных представлений от идеи Кекуле заключается в том, что согласно квантово-механической теории в молекуле бензола связи не находятся в состоянии непрерывного перемещения или осцилляции. Правильнее считать их стационарными, но в тоже время не двойными и не ординарными связями, а связями промежуточного типа. Прочность бензольного кольца и его малая io-собность к реакциям присоединения являются прямым следствием резонанса структур Кекуле. [c.25]

В монографии Паулинга читатель найдет современную теорию химической связи, которая пришла на смену прими-, тинным электростатическим и поляризационным представлениям. Паулингом создана теория направленных валентностей, резонанса гомеополярного и ионного состояний, резонанса валентных структур. Точка зрения Паулинга, рассматривающего химическую связь как наложение ковалентного и ионного состояний, является дальнейшим развитием квантово-механической теории валентности Гейтлера и Лондона. Вместе с тем Паулингу и его школе принадлежит большое количество существенных работ по применению физических методов исследования строения молекул и кристаллов (рентгенография кристаллов, электронография газовых молекул, магнетизм комплексов и т. д.). [c.3]

В теории резонанса (Л. Полинга) молекула описывается квантово-механической суперпозицией нескольких структур. Так, собственная функция электронов бензола (бр-электронов, расположенных перпендикулярно плоскости кольца) описывается как линейная комбинация пяти функций, отвечающих пяти изображенным на рис. ХХП.З структурам. Можно показать, что они представляют собой полный набор независимых структур. [c.481]

В период развития теории резонанса (40-е и 50-е годы) некоторые химики без каких-ли( о квантово-механических обоснований выбирали из набора валентных схем те, которые, как им казалось, более соответствуют свойствам данного вещества, и утверждали, что химическое поведение вещества определяется данной структурой. Естественно, что для объяснения различных реакций одного и того же вещества приходилось пользоваться разными валентными схемами, что приводило к путанице и недоразумениям. [c.101]

Теория резонанса была подвергнута в советской литературе критике, и было показано, что понятие энергии резонанса и электронного резонанса является результатом неправильной трактовки приближенных квантово-механических методов расчета молекул и не отражает их реального строения. [c.327]

Ясно, что нельзя пройти мимо попыток квантово-механического обоснования исходных идеалистических положений теории резонанса . [c.15]

Первоначально теория резонанса у Полинга, хотя и содержит частые ссылки на квантовую механику ( характеристическое квантово-механическое явление резонанса [97, с. 1368] и т. п.), по сути дела — теория качественная (с этой стороны она рассмотрена в предыдущей главе) и единственным исключением было оперирование квантовомеханическими формулами в выкладках, связанных с геометрией гибридизированных орбиталей атома углерода. Однако такой характер теория резонанса имела лишь до 1933 г., когда Полинг и его последователи стали применять для расчета энергии резонанса метод валентных связей. [c.76]

Таким образом, мы можем со всей определенностью сказать, что метод валентных связей и теория резонанса — не одно и то же. Более того, некто иной, как сам Полинг, не так давно писал Теория резонанса пе должна отождествляться с методом валентных связей для приближенных квантово-механических расчетов волновых функций и свойств молекул... Теория резонанса никак не является ветвью квантовой механики 6, стр. 6, 7]. Поэтому ошибочно отождествлять расчеты энергии резонанса по методу валентных связей или порядков связей и межатомных расстояний по Пенни с теорией резонанса или считать нх ее заслугой. Энергия резонанса определяется и методом молекулярных орбит. Она имеет очень ясный физический смысл, представляя собой, например, раз-н[щу между энергией л-электронов в диене (когда между двойными связями имеется барьер из одной или нескольких групп СНо) и в изолированном сопряженном диене (когда между двойными связями такого мостика нет и они могут взаимодействовать [c.404]

Перейдем теперь от объективных и субъективных причин успеха теории резонанса к причинам ее упадка. К ним следует отнести в первую очередь серьезную критику теории резонанса. Крити-ко.м № 1 и по времени и по весомости выдвинутых впервые аргументов был, конечно, Хюккель (см. выше). Однако в то время, когда выступил Хюккель, теории резонанса со стороны квантовой химии,— а в то время эта теория еще считалась квантово-механической,— нечего было противопоставить. Настойчивым критиком ее выступал также Буравой [12], отвергавший эту первоначально рабочую гипотезу из-за того, что она противоречила фактам и установленным физически.м принципам, хотя, правда, сам он в [c.407]

Высказанная Л. Паулингом ( Природа химической связи , Госхимиздат, 1947) и поддержанная другими, например Д. Уэландом ( Теория резонанса и ее применение в органической химии . ИЛ, 1947), интерпретация квантово-механических расчетов, известная под названием концепции резонанса , в свое время была подвергнута справедливой критике со стороны ряда советских ученых. Ошибочность этой концепции состоит в том, что используемые в ходе расчетов промежуточные величины, не имеющие прямого физического смысла, интерпретируются формальной выдаются за объективно существующие свойства молекулярных структур. Развернутая критика этих представлений дана [c.89]

Ответ. Ошибки теории резонанса уже были сформулированы, и я сегодня на это ответил. Я сказал о своем согласии с другими выступлениями, которые здесь были. Я считаю, что расчетом можно пользоваться в ряде случаев — как методом молекулярных орбит, так и методом электронных пар но из квантовой механики не вытекает та ошибочная интерпретация, которая давалась в теории резонанса. Но, когда пользуются этими методами, надо учитывать, стоит ли пользоваться ими из-за того грубого приближения, которое квантово-механический расчет дает на сегодня. [c.125]

К чему ведет эта точка зрения Она ведет к представлению, что корни пороков теории резонанса заключаются не в ее субъективно идеалистическом методе, а в квантовой механике и основанных на квантовой механике приближенных квантово-механических методах расчета. Создается впечатление, что теория резонанса есть якобы следствие приближенных [c.185]

Более подробно о квантово-механической несостоятельности теории резонанса см., например, в книге Состояние теории химического строения в органической химии (Доклад Комиссии отделения химических наук АН СССР, 1951). [c.140]

Резонанс и теория цветности. Развитие теории цветности является одним из многих случаев, когда химики-органики, которые начали разработку теории, пришли в конце концов к необходимости искать сотрудничества с деятелями в области химической физики. В настоящее время можно надеяться, что концепция квантово-механического резонанса разрешит большую часть затруднений, которые стояли на пз ги теоретиков, работавших в этой области 2 . [c.200]

I того, чтобы обратить внимание на интересную формальную аналогию с известным явлением резонанса классической механики. При правильной формулировке эта аналогия является очень близкой и многие свойства квантово-механических систем можно вывести непосредственно из соответствующих свойств классических систем. Но нужно помнить, что эта аналогия, как и все аналогии, нуждается в ограничениях и, в частности, явления, наблюдаемые в классических системах, отнюдь не отображают то, что происходит в действительности в квантово-механических системах. Ниже мы изложим эту аналогию более детально, чем это делается обычно, чтобы иметь возможность разъяснить просто, на нематематическом языке, трудно понимаемые концепции, лежащие в основе теории. [c.34]

Хотя теория резонанса и содержит, очевидно, существенный элемент истины, в настоящее время особые свойства сопряженных молекул могут быть более легко истолкованы с помощью значительно отличающегося от нее квантово-механического приближения, а именно метода молекулярных орбит. Этот метод основан на идее, согласно которой каждый электрон может двигаться в пределах всей молекулы по орбите, согласующейся с симметрией молекулы. В плоской молекуле электроны внутренних оболочек атомов и электроны простых связей обладают орбитами, симметричными относительно плоскости молекулы остальные электроны, на которых сосредоточивается внимание, движутся по антисимметричным орбитам. Эти последние электроны называются и-электронами и в простейшей трактовке их полная энергия представляется в виде суммы энергий соответствующих им орбит. Теория молекулярных орбит в этой форме обязана своим происхождением Хюккелю, и она, как мй увидим, привела к заметному успеху при объяснении свойств основных состояний ароматических молекул. [c.20]

Представление о квантово-механическом резонансе в изолированной ковалентной связи молекулы водорода в начале тридцатых годов было перенесено Паулингом и другими авторами на сложные органические и неорганические соединения, содержащие двойные и тройные связи, необобщенные электронные пары и ионные заряды. Используя понятие о резонансе в сложных молекулах и о его стабилизирующем действии, удалось, по крайней мере качественно, объяснить непонятные ранее свойства непредельных й ароматических соединений. Теория квантово-механического резонанса в сложных молекулах имеет много общего с представлениями [c.24]

В применении к сложным молекулам основные правила теории квантово-механического резонанса можно формулировать следующим образом. [c.24]

Несомненно, что критика теории резонанса советскими хилш-ками сыграла положительную роль. Во всяком случае она обратила внимание на необходимость пересмотра преувеличенно положительного взгляда на эту теорию Отказ Полинга от взгляда на теорию резонанса как на квантово-механическую теорию и зачисление ее в разряд эмпирических теорий — несомненное, хотя и частичное признание справедливости этой критики. Но Полинг пошел дальше. Он теперь утверждает, что теория резонанса является естественным продолжением классической теории строения, возникла до квантовой механики (Тиле, Арндт, Инголд) и, будучи [c.409]

Метод спинового эха в настоящее время широко используется в ядер-ном магнитном резонансе. Впервые явление спинового эха обнаружил Хан [91, 92], исследуя поведение ядерной спиновой намагниченности под действием двух мощных радиочастотных импульсов, разделенных интервалом времени т оказалось, что в этом случае через промежуток времени 2х после первого импульса возникает сигнал (рис. 55, а), амплитуда которого зависит от т и определяется временем поперечной релаксации ядерных спинов. Хан [91, 92], а позднее Карр и Парселл [93] усовершенствовали метод спинового эха и дали феноменологическую теорию, а Дас, Саха и Рой [94] — квантово-механическую теорию явления спинового эха. Развитые в этих работах представления полностью приложимы и для спинового эха свободных радикалов в случае одно-родпо-уширенных линий ЭПР. [c.158]

Общая теория эффекта Мёссбауэра в квантово-механическом приближении изложена в [7]. Однако физика процессов, происходящих при испускании и поглощении у-квантов без отдачи ядрами с низколежащими резонансами, может быть рассмотрена на основе классических представлений. [c.177]

Что касается вопроса о мезомерии, то Эйстерт здесь не отклоняется в существенных деталях от взглядов английской школы. Он, в частности, принимает и термин Инголда мезомерия [там же, стр. 62], которому отдает предпочтение перед терм[пюм резонанс . Разницу между рассчитанной энергией фиктивного предельного состояния и энергией мезомерного, не поддающегося изображению формулами промежуточного состояния Эйстерт называет энергией электромерного эффекта для перехода из первого состояния во второе. Происхождение этой энергии Эйстерт толкует так же, как и в теории резонанса, отсылая при этом к работе Инголда 42], а также посвящая специальный раздел квантово-механическому обоснованию мезомерии [41, стр. 69—71]. [c.134]

В этой связп, наверное, не последнее место во влиянии на умы ишроких кругов химиков имело и то, что такие представители теории электронных смещений, как Ииголд в Англии и Эйстерт в Германии, так сказать, примкнули к теории резонанса, увидя в ней квантово-механическое обоснование принятой ими концепции мезомерии. [c.407]

Во-первых, постепенно стало выясняться то, о чем мы уже говорили, а именно, что теория резонанса — это не одно и то же, что и метод валентных связей, и теория резонанса стала терять свой квантово-.механический ореол. Во-вторых, после этого сопоставление теории резонанса как качественной теории с теорией электронных смещений показало, что первая по сравнению с последней не является ни более оригинальной, ни более широкой, ни более удобной (если сравнивать формулы в обеих теориях). В-третьих, с введением валентных схем, выражающих метилацетиленовый резонанс и и.м подобных (стр. 230), резонансные формулы перестали быть иохожи.ми на привычные структурные формулы химиков. В-четвертых, то, что было выражено на языке теории резонанса, оказалось возможным изложить, и притом более строго, полно и иногда в количественной фор.ме, в рамках молекулярно-орбитальной теории. [c.410]

Как видно из вышеизложеяиого, авторы теории резонанса сначала в результате ошибочного толкования физического смысла квантово-механического расчета ввели представление о явлении резонанса и о резонансных структурах , которые представляют собой мысленные образы, оторванные от действительности. А затем оказывается, что эти воображае-мг,ю структуры и явление их резонанса существуют объективно и определяют все свойства и особенности реальных химических частиц. Говоря словами В. И. Ленина, на новой стадии развития и, якобы, по-новому получается старая кантианская идея разум предписывает законы природе (В. И, Ленин. Соч., изд. 4, т. 14, стр. 294). [c.36]

Вопрос (М. И. Батуев). Комиссией Отделения химических наук допускаются квантово-механические методы расчета свойств молекулы допускается метод электронных пар, применявшийся в теории резонанса. Этим методом т. Багдасарьян (из школы члена-корр. АН СССР С. С. Медведева) вычислил энергию сопряжения молекул с сопряженными связями (ЖФХ, 1949, № 7). Допускает ли комиссия такого рода вычисления энергии сопряжения или их следует отвергнуть Можно ли, с точки зрения комиссии, говорить об энергии сопряжения [c.69]

Ошибки теории резонанса связаны с интерпретацией одного из приближенных квантово-механических методов расчета молекул (метода валентных структур). В этом можно усмотреть физический идеализм, объективизирование математических понятий. Это сказывается в работах авторов теории резонанса, а также наших, в том, что членам суммы, представляющей волновую функцию (1) (которая передает состояние молекулы в нулевом приближении), приписывается смысл определенной химической структуры. В действительности же речь идет о нулевом приближении квантовой механики (теории возмущения), т. е. об упрощенном математическом методе решения многоэлектронной задачи. [c.114]

Я надеюсь, мне удалось, несмотря на краткость моего выступления, показать, что теория резонаиса и ее понятия — ие более как извращение квантовой механики, своего рода спекулятивная квантово-механическая отмычка к химическим проблемам. Естественно, что она не принесла научных результатов, и столь же естественно, что она была использована идеализмом для протаскивания своих взглядов в науку о микромире. Сама же квантовая механика как подлинная наука о микромире материалистична и не дает оснований для зачисления ее в арсенал идеализма, что всячески пытаются путем различных извращений сделать не только химики Паулинг, Уэланд и другие, но и физики Иордан, Эддингтон, Гейзенберг и др. Не квантовая механика, а научные и философские извращения ее — вот на что опирается идеализм в физике и химии. Теория резонанса служит тому примером. [c.251]

Недавно на страницах журнала Вопросы философии (№ 2, 1951) появилась статья М. И. Батуева Теория мезомерии и теория резонанса , в которой автор, в частности, затрагивает вопрос о квантово-механическлх расчетах молекул. Не будучи специалистом в области квантовой механики или квантовой химии, Батуев тем не менее берет на себя роль судьи в этом вопросе и выносит весьма категорический приговор, объявляющш , в сущности, все приблин енные квантово-механические расчеты молекул не чем иным, как физическим идеализмом. К этому выводу Батуев приходит, опираясь на утверждение, что те математические функции, которые служат для расчета молекул, якобы не отражают действительных закономерностей, управляющих внутримолекулярными процессами , и представляют собой фикции. На стр. 87 Батуев пишет [c.424]

Автор книги — одновременно и химик и физик-теоретик. Он относится к числу тех сотрудников Паулинга, которые вместе с последним разработали и применили теорию резонанса к химическим проблемам. Лично Уэланду принадлежит ряд работ по методам квантовой химии, по квантово-механическому расчету энергии молекул, по кетоэнольному равновесию, свободным радикалам, проблеме ориентации в бензольном кольце и т. д. Перечень этих работ указывает, что, хотя автор компетентен в вопросах теоретической физики, интересы его устремлены к решению химических проблем. Книга рассчитана специально на химиков-органиков. Это и определяет выбор способа изложения. Указывая на то, что строгое и полное изложение идеи резонанса может быть дано только при помощи математического языка квантовой механики, автор идет по пути компромисса, жертвуя количественной теорией ради качественного, описательного изложения. [c.5]

Из предыдущего видно, что идея резонанса является уме-зрительной концепцией в большей степени, чем другие физические теории. Она не отражает какого-либо внутреннего свойства самт молекулы, а является математическим способом, изобретенным ф изиком или химиком для собственного удобства. Действительно, если бы квантово-механические проблемы можно было решать точно или если бы были использованы другие приближенные методы, идея резонанса не возникла бы. Более того, если в уравнении (1) использовать другой набор г> то молекула, волновая функция которой приближается к функции V, будет описана иначе, как резонирующая между совершенно другим рядом структур. Однако мы увидим в следующих главах, что эти обстоятельства никоим образом не уменьшают практической пользы этой концепции, но они заставляют нас всегда иметь в виду, что резонанс имеет смысл только в связи с частным способом приближения к истинному положению, и нужно постоянно следить за тем, чтобы не приписывать различным резонансным структура физический смысл, которого они пе имеют. [c.49]

Часто утверждают, что ковалентная связь является резуль-татом совершенно нового вида сил, нaзывae fыx обменными силами, которые не имеют аналогов в классической электромагнитной теории. Однако это не совсем верно. В действительности силы, обусловливающие ковалентную связь, это почти исключительно силы электростатического характера, а закон Кулона является основой квантово-механических вычислений (очень малыми магнитными взаимодействиями обычно можно пренебречь). Oб ieнныe силы , или, что то же самое, стабилизация, обусловленная резонансом (см. 2.4, 2.5 и 2.6), имеют следующий смысл. Среднее распределение заряда электрона по соседству с ковалентной связью отличается от того, которое возникло бы просто при перенесении двух атомов из бесконечности до наблюдаемого расстояния. Это вызвано тем, что каждый атом значительно поляризуется в сильном поле, которое создает второй атом. Когда говорят о том, что причиной ковалентной связи являются обменные силы, или стабилизация, обусловленная резонансом, то под этим подразумевают, что энергия молекулы может быть представлена в виде суммы двух членов энергии, которую молекула имела бы в отсутствие поляризации, и поправочного члена, обусловленного поляризацией. Обменный или резонансный эффект равноценен этому поправочному члену. Роль теории обменных сил, или резонанса, сводится только к тому, что она показывает, как поляризация изменяет энергию системы, и она не прибегает к каким-нибудь (реально не существующим) новым типам сил. [c.54]

Теория ковалентной связи атомов водорода в водородной молекуле была разработана в 1927 г. Гейтлером и Лондоном. В основе ее лежит представление о квантово-механическом резонансе. Кван-тово-механический резонанс имеет аналогию (неполную) с резонансом в акустике (биения двух связанных между собой ка 1ертонов с различными периодами колебаний) и в электротехнике (взаимодействие электрических колебательных контуров). [c.21]

Электронная теория строения и, в особенности, новейшее ее развитие на основе квантово-механического резонанса представляет собой крупный прогресс в этом направлении. Химические свойства органических веществ, которые до сих пор по преимуществу описывались, начинают получать объяснение с единой точки зрения, часто крайне простое. Теория, позволяющая глубже проникнуть в тонкое строение молекулы, дает возможность предвидеть ход химических превращений. Конечно, необходима большая осторожность в пользовании резонансными структурами и в выводах,из них. Следует постоянно опираться на исследование физических свойств соединения — дипольные и магнитные моменты, межатомные расстояния, прочность связей, спектры поглощения и т. д. При исследовании механизмов химических превращени основными опорными пунктами должны быть результаты кинетического изучения реакции. [c.87]

Изложенная нами теория замещения- в ароматическом ядре является первым приближением к пониманию этого сложного явления. Дальнейшим развитием теории является ее применение не просто к ароматическим молекулам, а к промежуточным комплексам, играющим, как мы теперь знаем, решающую роль в протвт кании химических реакций. В момент реакции между реагирующими молекулами — ароматическим соединением и воздействующим на него реагентом — возникает неустойчивый комплекс, 1 оторый тотчас распадается с образованием конечных продуктов. Хотя существование промежуточного комплекса весьма кратковременно, он подчиняется тем же законам, что и обычное химическое соединение. В частности, он стабилизируется квантово-механическим резонансом структур так же, как молекула в ее стационарном состоянии. Рассмотрим некоторые закономерности при реакциях замещения в ароматическом ядре с точки зрения устойчивости промежуточного комплекса. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология