Микроволновая спектроскопия барьеры

ПО данным измерений методом микроволновой спектроскопии, составляет около 12 кДж/моль (3,0 ккал/моль). Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этанов были получены на основании определения вицинальных констант и их зависимостей от двугранного угла (разд. 2.2.1 гл. IV). В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР Р, и мы вернемся к этой теме в гл. X. [c.269]

При рассмотрении 0-связей мы предполагали, что существует аксиальная симметрия относительно направления связи. Это означает, что вращение находящихся на концах связи двух групп одной относительно другой не встречает сопротивления, как впервые было постулировано Вант-Гоффом. В этом отнощении имеется резкое различие между о- и л-связями, ибо (см. раздел 8.2) уменьщение перекрывания я-орбиталей двойной связи при непараллельном их положении приводит к ослаблению связи отсюда следует, что для вращения одного конца относительно другого вокруг оси связи требуется совершить работу. К а-связям это не относится, и можно ожидать свободного вращения вокруг связей. На самом же деле, как показывают результаты изучения энтропии и (иногда) данные оптической и микроволновой спектроскопии, во многих случаях существуют барьеры порядка от 1 до 4 ккал/моль, препятствующие [c.386]

Обозначения (Т), (8) и (М) соответствуют величинам потенциальных барьеров, полученным на основе термических данных, данных в области далекой инфракрасной спектроскопии и микроволновой спектроскопии соответственно. В таблице приведены ссылки на оригинальные работы по определению величин барьеров на основе термических данных, однако некоторые значения несколько изменены в целях соответствия более правильным отнесениям колебательных частот или моментов инерции. [c.57]

В проблеме исследования строения молекул большое значение имеет вопрос о заторможенном внутреннем вращении. Хотя в последние годы с помощью микроволновой спектроскопии были получены ценные эмпирические данные о высоте и форме потенциального барьера внутреннего [c.244]

Для значительного числа молекул величины потенциальных барьеров вращения были получены недавно методом микроволновой спектроскопии [26]. Этот метод обсуждается в разд. 3-2, В, и полученные величины сведены в табл. 3-1. [c.16]

Итак, как это видно и из монографии Мидзусимы, к середине 50-х годов была достаточно детально установлена не только фактическая картина строения поворотных изомеров симметричного дихлорэтана, но удалось также вскрыть силы, создающие потенциальный барьер между этими изомерами, что имело, конечно, гораздо более общее теоретическое значение. Но уверенность в надежности теоретических выводов оказалась иллюзорной. Уже в 1957 г. Уилсон [30] выступил с их пересмотром, стимулированным отчасти большими успехами экспериментальных методов (в первую очередь микроволновой спектроскопии) в изучении не только геомет- [c.296]

Большинство из экспериментально определенных барьеров, включая барьеры, полученные методом микроволновой спектроскопии [84], было рассчитано на основании косинусоидальной зависимости и в таком виде применялось для расчетов энергий конформаций. [c.84]

Метод микроволновой спектроскопии позволяет изучать конформации молекул, поскольку транс- и гош-соединения имеют разные спектры и, следовательно, могут быть идентифицированы, а также измерять значения внутримолекулярного вращательного барьера [31]. Изменение дипольного момента соединения при изотопном замещении тоже сказывается на [c.127]

Из спектроскопических методов микроволновая спектроскопия используется наиболее широко. Существенным ограничением этого метода является относительно малое число возможных определяемых геометрических параметров, т. е. исследование ограничено лишь относительно простыми молекулами. Важной особенностью метода микроволновой вращательной спектроскопии является возможность определять дипольные моменты молекул и барьеры потенциалов внутреннего вращения и инверсии молекул. [c.84]

Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии позволяет определять барьеры инверсии молекул типа ЫНз, РНз, АзНз и др., а также барьеры инверсии и сгибания циклов. Потенциальная кривая инверсии, например аммиака (рис. У.И), соответствует изменению энергии молекулы при прохождении атома азота через плоскость трех атомов водорода, т. е. симметричному деформационному колебанию. Два эквивалентных минимума разделены барьером. Такой потенциал может быть описан очень приближенно урав- [c.109]

Значения потенциальных барьеров внутреннего вращения получают из различных источников, особенно из инфракрасной и микроволновой спектроскопии. [c.526]

Структура простейшего диоксирана исследована методом микроволновой спектроскопии [63]. В трехчленном цикле орбитали НЭП ориентированы друг относительно друга образом, формально соответствующим нулевому торсионному углу в линейных пероксидах. Следовательно, молекула диоксирана дестабилизирована на величину, равную сумме энергии напряжения цикла и высоты цмс-барьера, что обусловливает низкзто термическую стабильность диоксиранов. Оба фактора способствуют удлинению связи 0—0 диоксирана (>1.5 А), см. табл. 2.18. Связь [c.109]

Многие экспериментальные значения высоты потенциального барьера были получены С использованием методов микроволновой спектроскопии (изучение спектров поглощения молекул газа в области длин волн около 1 см). Эти значения (13,8 кДж-моль- для НзС—СН Р и 13,3 кДж-моль- для НзС—СНРг) оказались близкими к значениям для этана соответствующие значения для НзС—СН2С1 и НзС—СНзВг несколько выше, причем каждое из них равно 14,9 кДж-моль . Устойчивой формой молекулы во всех этих случаях является шахматная конформация (связи находятся с противоположных сторон оси С—С, как показано на рис. 7.5). Неустойчивая форма, получаемая поворотом метильной группы на 60° вокруг связи С—С, называется заслоненной конформацией. [c.187]

ДЛя дивинилового эфира надежно установлены следующие положения. Во-первых, конформер А (з-транс-транс) не является энергетически выгодным и отсутствует в заметном количестве, так как при обычной температуре не были обнаружены полосы, относящиеся к колебаниям симметрии Аз, активные в раман- и неактивные в ИК-спектрах [493, 494]. Во-вторых, методом микроволновой спектроскопии идентифицирован неплоский конформер С, близкий по структуре к плоской цис-транс-форше. Особенность его состоит в наличии туннельного перехода через незначительный по высоте потенциальный барьер, что проявляется в расщеплении линий вращательных переходов [500. В-третьих, ряд экспериментальных данных, в частности подсчет числа скелетных деформационных колебаний в области 200—600 м- , показывает, что дивиниловый эфир имеет два конформера [495]. Соотношение между ними при комнатной температуре определяется их статистическими весами, так как разность энтальпий мала (0,7 ккал/моль). Энергетически выгодный конформер (статистический вес 2) имеет меньшую концентрацию, чем второй конформер со статистическим весом 4 [495]. . [c.181]

В последнее время были разработаны два полезных метода определения величин барьеров внутреннего вращения. Так, Лин и Свуо-лен [875] рассмотрели применение микроволновой спектроскопии к проблемам внутреннего вращения. Фатели и Миллер [407, 408, 410] разработали теорию и предложили практический метод расчета барьеров на основании данных инфракрасной снектроскопии. [c.63]

Термодинамические функции рассчитаны с использованием отнесений колебаний по Шеппарду [1341] с исправлениями Грина и Холдена [540] и моментов инерции, полученных методом микроволновой спектроскопии Фланаганом и Пирсом [430]. Фланаган и Пирс по микроволновым результатам Лайда [867] определили барьер внутреннего вращения, равный кал/молъ. Термодинамические функции, рассчитанные Грином и Холденом, удовлетворительно согласуются со значениями, принятыми в настоящей работе Грин и Холден использовали более ранние микроволновые результаты Вагнера, Дейли и Солимена [1566] и принимали барьер внутреннего вращения [c.613]

Методами газовой электроиографии и микроволновой спектроскопии исследован ряд галогенпроизводных нитро- и полинитроалканов. В галогенпчкринах [6—8] значения межъядерных расстояний С—F, С—С1, С—Вг почти такие же, как и в других сходных молекулах. Валентные углы группы СХз близки к тетраэдрическим. Длины связей С—N и барьеры внутреннего вращения, полученные методом газовой электронографии и с помощью микроволновых спектров, существенно различаются. Первый метод дает заторможенное вращение и увеличенную длину связи С—N (1,56 — 1,59 A). Результаты исследования микроволновых спектров молекулы трихлорнитрометана противоречат этим данным [9] вращение вокруг связи С—N почти свободное, длина связи С—N обычная. Причины расхождений между результатами этих методов пока не установлены. [c.328]

Данные по величине барьера внутреннего вращения, полученные при помощи микроволновой спектроскопии у структурно подобных соединений кремния и углерода, показывают, что в целом вращение вокруг связи Si—С является, очевидно, более свободным, чем около связи С—С [182, 186, 241, 243]. Для HsSiHs барьер внутреннего вращения равен 558 см- [241], а для H3SiHp2 — 439 см- [182]. [c.425]

Для определения как барьеров, так и конформационных энергий, используются разнообразные физические методы, обзор которых можно найти в публикациях [15-17]. Это спектроскопия ЯМР, ЭПР, ИК, КР, микроволновая, измерение дипольных моментов, газовая электронография, поглощение ультразвука, столкновение нейтронов. Наиболее точные данные обеспечивают, видимо, колебательные спектры. Для химика-органика первостепенную важность имеет ЯЙР-спектроснопия, дающая, например, основную массу сведений по вращению вокруг связи Сзрз-Сзрг [18]. [c.7]

Как известно, потенциальные барьеры заторможенного внутреннего вращения свободных молекул определяют в основном спектроскопическими методами, т. е. методами микроволновой, ИК-, КР-, и УФ-спектроскопии. Однако этими методами барьеры внутреннего вращения определены главным образом только для относительно легких волчков, таких, как метильная-, нитро- и тому подобные атомные группы [173, 174, 331]. Потенциальные барьеры для внутреннего вращения более тяжелых волчков, таких, как фенильная группа, этими методами определены лищъ для очень небольщого числа молекул. [c.145]

Смотреть страницы где упоминается термин Микроволновая спектроскопия барьеры: [c.482] [c.482] [c.509] [c.548] [c.565] [c.567] [c.582] [c.589] [c.617] [c.359] [c.277] [c.356] [c.277] [c.205] [c.509] [c.548] [c.565] [c.567] [c.582] [c.589] [c.697] [c.310] [c.184] [c.32] [c.76] [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология