Циклогексаноны по метиленовой групп

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

Скорость насыщения реакционной см си трехфтористым бором, повидимому, оказывает влияние на выход р-дикетона, на количество высококипящих продуктов реакции и, в случае работы с кетонами, содержащими одновременно метильную и метиленовую группы, на соотношение изомерных ацильных производных [506]. В случае таких кетонов, как циклогексанон, циклопентанон и ацетофенон, при быстром насыщении трехфтористым [c.160]

Следует еще раз обратить внимание, что на 10%-ной Pt/ , промо-тированной хлористым палладием, ацетофенон гидрируется до углеводорода [276] на этом катализаторе кето-группа в изоциклических кетонах (циклопентанон, циклогексанон), а также в алициклических кетонах, в которых бензольное ядро отделено от С = 0-группы хотя бы одной метиленовой группой, не гидрируется. [c.341]

Если метиленовая компонента имеет более одной реакционноспособной метильной или метиленовой группы (например, ацетон, циклогексанон), то ее всегда применяют в избытке (около 4 молей), чтобы подавить образование быс-оснований Манниха. Как и во,всех катализируемых кислотами альдольных реакциях (см. стр. 439), метиленовая группа кетонов (например, в бутаноне) более активна, чем метильная, так что, как правило, образуются преимущественно разветвленные основания Манниха. [c.449]

При наличии в метиленовом компоненте нескольких реакционноспособных метильных или метиленовых групп (например, в ацетоне, циклогексаноне) его всегда берут в избытке (около [c.170]

Реакции по а-метиленовой группе. Установлено, что аксиальный атом в цикле в положении, соседнем с углеродным атомом, несущим экзоциклическую двойную связь (например, в 2-положении циклогексанона), расположен более благоприятно для перекрывания орбитали его а-связи с л-электронами двойной связи, чем соответствующий экваториальный атом. В связи с этим [c.147]

Согласно правилу" для двух протонов ос. -метиленовой группы в цикло-гексаноне следует ожидать заметных различий в величине РС в зави -симости от их расположения - аксиального или экваториального. По -добным же образом в метилзамещенных циклогексанонах должны разли -чаться РС протонов аксиальной и экваториальной СН, -групп, прикрепленных к сх -углеродному атому. Эти предсказания полностью подтвер- [c.75]

Соответствующие замещенные алкены образуются обычно в виде смеси цис- и тракс-изомеров, причем преобладает торакс-форма. Если К = К" = Н, то образуется алкен с концевой двойной связью, и одной из наиболее примечательных особенностей метода является возможность введения с его помощью экзоциклической метиленовой группы в карбоцикл, как это показано ниже на примере реакции с циклогексаноном [c.476]

Изучение конденсации Кневенагеля на примере реакции циклогексанона и бензальдегида с тремя соединениями, содержащими активную метиленовую группу, показало, что фторид рубидия и Ц. ф.— более эффективные катализаторы этой реакции, чем фторид калия фториды лития и натрия в этой реакции неактивны [1]. [c.184]

Существует в основном два пути синтеза трополонов. Один из них, избранный Куком и Нозое, заключается в дегидрировании циклогеп-ган-1,2-дионов, и его главным недостатком является малая доступность промежуточных веществ. Дион, необходимый для синтеза трополона, получают из циклогексанона в результате расширения кольца действием диазометана с последующим окислением активированной метиленовой группы двуокисью селена. При создании системы двойных связей бромированием и дегидробромированием экспериментально выгодно ввести один лишний атом брома, который затем удаляется на последней стадии гидрированием [c.497]

В ходе реакции протекают вторичные превращения циклогексанона (72), в которых отрывается наиболее активный атом водорода от метиленовой группы, находящейся в а-положении от кетогруппы. Образующийся при этом 2-оксо-циклогексильный радикал отрывает атом галогена от гипогалогенита, образуя соответствующий 2-галогенциклогексанон (76,77). [c.19]

Метилентрифенилфосфоран часто применяется для синтеза соединений с экзоциклическими метиленовыми группами. Из циклогексанона был получен метиленциклогексан с выходом 48% [41]. В стероидные соединения удалось ввести экзоцикли-ческие метиленовые группы в положения 3 [1, 34], 7 [19, 34], 12 [34] и 17 [34] и метиленовые группы в положения 20 [34], 24 [2, 19] и 25 [19]. Однако наиболее широкое применение реакция Виттига нашла в синтезах витамина О, а также природных полиенов и полиенов, представляющих интерес для изучения спектров поглощения. [c.103]

Если метил аксиален, возникают два дополнительных скошенных взаимодействия бутанового типа между метилом и метиленовыми группами в положениях 3 и 5. Эти взаимодействия отсутствуют в экваториальной конформации. Поэтому энергетическая разность между конформациями составляет примерно удвоенную величину скошенного взаимодействия бутанового типа, т. е. 2-0,8 = 1,6 ккал/моль. Итак, конформация монозамещ еиных циклогексанон с экваториальным положением заместителя выгоднее, чем с аксиальным. [c.528]

Ацилирование таких содержащих метиленовую группу кетонов, как диэтилкетон или циклогексанон, этиловыми эфирами пропионовой или -масляной кислот идет только с низкими или посредственными выходами даже в присутствии амида натрия или гидрида натрия. Ацилирование (о-метокси- или о>-феноксиацетофе-нонов удалось провести с фениловым эфиром пропионовой кислоты этиловый эфир пропионовой кислоты с ними не реагирует. [c.104]

Известны случаи моноацилиравания различных циклических кетонов, содержащих метиленовую группу. Типичными примерами являются реакции моноацилирования циклопентанона, циклогексанона, камфоры, гидриндона-1 и тетралона-1. Некоторые полигидрофенантрены или кетоны стероидного типа также ацилируются диэтилоксалатом, обычно с превосходными выходами. [c.114]

По аналогичной схеме реагирует циклогексанон и с азидоводородной кислотой Различие состоит в том, что в этом случа циклогексановое кольцо расширяется за счет внедрения КН-, а ш метиленовой группы [c.61]

Из ЭТИХ данных видно, что Pt/ , Rh/ и Ru/ обеспечивают отнооительно хорошую скорость гидрирования кетонов в воде и водных щелочных и кислых растворах. Pd/ в щелочной среде неактивен. На скорость гидрогенизации в достаточной мере влияет химическое строение гидрируемого кетона. Хотя метилизобутилкетон и циклогексанон относятся к Сб-содержащим кетонам, скорость гидрирования их на Pt/ в кислой среде (0,5 н. НС1) различна (см. табл. 1). Циклогексанон отличается от циклопентанона всего лишь метиленовой группой, но [c.319]

По другим данным, фиолетовый продукт реакции с ацетоном представляет собой нитропруссид, в котором нитрозогруппа замещена ацетоном [158], т. е. [Fe ( N)5( H3 OGH3)]2-. Кроме метилкетонов с нитропруссидом реагируют соединения, содержащие в своем составе группу —СОСН2—, например ацетоуксусная кислота [157], циклопентанон, циклогексанон, таутомерные формы резорцина, флороглюцина, соединения с активной метиленовой группой [18, 159, 160]. Продукты синего цвета дают алифатические альдегиды, например, акролеин [156, 161], уксусный альдегид [162—165], формальдегид [159] и ряд других соединений (табл. 56). В этих реакциях едкую щелочь можно заменить органическими основаниями. При подкислении хлористоводородной или уксусной кислотой окраска продуктов реакции изменяется. [c.276]

Применение метода дипольных моментов к изучению конформаций шестичленных циклов было наиболее плодотворным при установлении конформаций ди- и полизамещенных циклогексана, замещенных циклогексанонов, в том числе стероидов, содержащих циклогексаноновые кольца, и гетероциклических аналогов циклогексана, в которых одна или несколько метиленовых групп замещены на гетероатомные группировки. [c.137]

На основании данных табл. X можно сделать некоторые интересные обобщения. В алифатических метилкетонах метиновая группа, соседняя с карбонилом, более реакционноспособна, чем метиленовая группа, а метиленовая группа более реакционноспособна, чем метильная группа [294—296]. В циклогексаноне и 2-замещенных циклогексанонах первым реагирует с акрилонитрилом водород в положении 2 [126, 294, 297, 298], когда же в положении 2 не остается подвижного водорода, атака нитрила направляется на положение 6 [294, 298]. В арилметилкетонах все три водородных атома метильной группы реагируют с акрилонитрилом последовательно [296]. [c.227]

В кольце циклогексанона, которое жестко сохраняет относительно неискаженную форму кресла, как, например, в 5а-андро-стан-11-оне XXIX, двугранный угол между я-связью и соседней метиленовой группой равен 74° (схема а, стр. 82). Предсказанный вклад я-связи равен поэтому лишь 0—1 гц, а константа геминального взаимодействия для метиленовых протонов С-12 соответственно равна 12 гц [3], будучи фактически такой [c.81]

Для фенилгидразонов замещенных циклогексанонов были установлены следующие правила если рядом с карбонильной группой находятся только метиленовые группы, то циклизация фенилгидразона ведет к тетрагидрокарбазолам если рядом с ней расположены две метиновые группы, то образуются карбазоленины наконец, если одна из этих групп метиленовая, а вторая метиновая, то получается смесь этих веществ [c.20]

Нашли применение также и карбоксизамещенные фенилгидразоны. Так, например, нз п , о- и л-карбоксифенилгидразонов циклогексанона при кипячении с разбавленной серной кислотой были получены соответствующие тетрагидрокарбазолкарбоновые кислоты . Карбоксильная группа может быть отделена от бензольного ядра арилгидразона одной или несколькими метиленовыми группами В подобных синтезах можно использовать и гидразоны с цианогруппой . [c.23]

Окисление озоном октадекана в жидкой фазе при 22° С изучалось Азингером с сотр. [16]. В этой работе на основании состава образовавшихся кислот был сделан вывод о том, что озон атакует все метиленовые группы цепи. Реакция озона с углеводородами, имеющими третичные атомы углерода — декалином и ада-мантаном, приводит к обрагованию спиртов, а из циклогексана была получена смесь циклогексанола с циклогексаноном (3 1) [c.193]

Известно, что магнийметилкарбонат (см.) — эс )фективный агент для карбоксилирования активных метиленовых групп. Итальянские исследователи [1] нашли, что двуокись углерода в присутствии Ф. н. (или калия) в ДМФА карбоксилирует циклогексанон с образованием солей циклогексанонмонокарбоновой и циклогексанон- [c.61]

Общие закономерности восстановления карбонильной группы в метиленовую были изучены на модельных соединениях, в качестве которых использованы циклогексанон, мети,дизобутилкетон, р-циклогексанонпро-пиоиовая кнс,лота. [c.64]

Замещенный циклогексанон (R = алкил, OOR) при действии щелочей дает преимущественно более разветвленный енолят 2а (см. разд. 6.4.2), который легко присоединяется к метил винил-кетону (и к другим винилогичным соединениям, например акрило-ннтрилу или акриловым эфирам). Енолятная двойная связь, аналогично карбонильной группе, подвергается атаке со стороны наибольшей протяженности л-орбиталей, т. е. из аксиального положения. Под влиянием катализирующего основания может произойти внутримолекулярная реакция альдольного присоединения. Эта реакция из-за аксиального положения бутаноновой цепи может дать бицикло13,3,1]нонановое производное 5 (бута-нонОвый остаток в роли карбонильной компоненты, остаток циклогексанона как метиленовая компонента) либо уис-декалиновую [c.413]

Превращение одного из у1леродных атомов циклогексанового кольца в карбонильный С-атом мало вл пяет на общий вид циклическо системы. В этом случае также имеют место две конформации, аналогичные ванне и креслу. Поскольку обычные взаимодействия несвязанных атомов остаются и здесь в силе, циклогексанон лучше изображать в виде кресла. Одпако вследствие иных геометрических условий системы, несущей карбонил, обычное чередующееся расположение атомов, связанных с углеродами кресловидной конформации, изменяется. В то время как связи пяти метиленовых углеродов по-прежнему чередуются, кислород карбонильной группы противостоит [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология