ЭПР атомов и малых свободных радикалов

Так как при переходе от жидкого изооктана к кристаллическому (т. пл. —107,4°) не происходит упрощения ИК-спектра, то это означает, что изооктан существует только в виде одного пространственного изомера. В этом изомере,третичный атом водорода сильно экранирован и мало доступен атаке со стороны свободного радикала, что и объясняет его пониженную реакционную способность. [c.221]

Для атомов элементов малых периодов периодической системы Д. И. Менделеева, равно как и для ряда элементов больших периодов, характерно образование определенного числа химических связей. Это число называется валентностью. Если в состав многоатомной частицы входит атом, образующий меньшее число химических связей, чем это соответствует его валентности, то говорят, что частица обладает свободной валентностью. Такие частицы называют свободными радикалами. При встрече двух свободных радикалов за счет их свободных валентностей между ними возникает новая химическая связь, и пара свободных радикалов превращается в молекулу. В силу этой тенденции к попарному объединению свободные радикалы не могут образовать соответствующее вещество. Например, существует и хорошо изучен свободный радикал ОН (свободный гидроксил, точкой сверху обозначено наличие свободной валентности), но не существует вещества гидроксила. [c.53]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

В экспериментах, проведенных описываемым методом, концентрации молекул очень малы (10 тор), и, конечно, стабилизации свободного радикала, образующегося при прилипании, не происходит. Тем не менее, атом водорода, который некоторое [c.26]

Так как расстояние между неспаренным электроном, локализованным на а-углеродном атоме свободного радикала, и протонами, присоединенными к следующему, р-углеродному атому, довольно велико, анизотропное дипольное взаимодействие мало. Однако в гл. 6 мы видели, что протоны метильной группы имеют большую константу сверхтонкого взаимодействия а, которая зависит от [c.146]

Сам факт существования некоторого количества атомов водорода объясняется, конечно, тем, что иногда происходит столкновения молекул, очень богатых энергией. При этом молекула водорода может получить такую большую энергию, которой не соответствует никакой устойчивый колебательный уровень. Тогда она распадается на два атома водорода. Прежде чем этим атомам представится случай соединиться в новую молекулу водорода, они могут испытать много столкновений (см. стр. 79). Таким же образом молекулы метана могут изредка распадаться на атом водорода и свободный радикал метил СНз или даже на метилен СНг и два атома водорода. При низких температурах концентрация этих соединений с малым числом атомов водорода чрезвычайно мала. Но при высоких температурах столкновения молекул происходят в среднем с большой энергией. Поэтому с повышением температуры существование больших молекул делается все [c.108]

Активный центр (или переносчик цепи) - промежуточная активная частица (свободный радикал, ион, атом, молекула или кластер с возбужденными внутренними степенями свободы), появление, расходование и воспроизводство которой в химической системе обеспечивает цепное протекание химической реакции. Концентрация переносчиков цепи в системе обычно мала. [c.181]

Клетки, конечно, содержат воду и целый ряд химических соединений, которые могли бы привести к быстрому уничтожению свободных валентностей. Однако это, по-видимому, никоим образом не является необходимым. Свободная валентность может быть насыщена только за счет другой свободной валентности. Реакция с насыщенной молекулой приводит к возникновению другой свободной валентности. Если свободная валентность в макромолекулярной сети реагирует, например, с молекулой воды и отрывает атом водорода, очевидно, что в результате этого процесса образуется гидроксильный радикал. В гомогенной среде этот новый радикал вскоре рекомбинирует со вторым малым радикалом. Но движение происходит в среде, пересекаемой, по всем [c.520]

В гомогенной газовой фазе взаимодействие этиленовых углеводородов с галогенами протекает только фотохимическим путем через свободные атомы и радикалы. Ускорение реакции светом является признаком гемолитического механизма. Атом брома расщепляет я-связь, вступает во взаимодействие с одним из ее электронов, причем возникает углеводородный радикал. Вследствие малой стабильности я-связи к такой реакции способны даже сравнительно бедные энергией атомы брома [c.127]

Большая стойкость карбонильной группы кислот и чрезвычайно малая способность ее к присоединению по сравнению с гораздо более активным поведением карбонильной группы эфиров объясняются следующим образом. В сложных эфирах радикал спирта связан через кислород с карбонильной группой обычными для органических соединений ковалентными связями что несколько сближает эфиры по свойствам с альдегидами и кетонами. В отличие от этого в свободных кислотах атом водорода карбоксила, способный к диссоциации в виде положительного иона, связан с остатком кислоты электростатическими силами притяжения (электровалентные связи). [c.108]

Гидрирование окиси углерода идет через образование на поверхности катализатора метиленового радикала, который имеет четырех-валентный атом углерода и свободную валентность 3]. Такой активный радикал, находящийся в соседстве с атомами водорода, будет легко гидрироваться в метан. Полимеризация метиленовых ра,дикалов на поверхности никеля весьма мало вероятна, так как время рождения соседних метиленовых групп не совпадает, а длительность их жизни слишком мала. Если же по соседству с метиленовой группой в течение всей ее короткой жизни будет находиться более устойчивая группа СО или СОН, то будет происходить конденсация с выделением воды. [c.115]

Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С1г запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С ) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С1з с образованием конечного продукта — С2Н4С1.,, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.226]

Позитроний — мало живущий квази-атом, очень похожий на водород, в котором роль протона выполняет позитрон. Это в то же время и простейший свободный радикал. Позитрони существует в двух фор , ах орто-позитроний, в котором спины позитрона и электрона парал,лельны ( )> это так называемый триплетный позитроний пара-позитроний—синглет-ный с антипараллельными спинами ( ). Орто-позитрони1 живет в вакууме з средне.м около 10 сек, после чего в результате аннигиляции превращается в три укванта, пара-позитроний живет в тысячу раз меньш е 10- ° сек и при гибели испускает два у-кванта. [c.104]

Это чрезвычайно ядовитое соединение (причины этого не совсем ясны) и по физиологическому воздействию напоминает фосген. SoFj не растворяется в воде, не гидролизуется водой и не взаимодействует со щелочами и мало реакционноспособно. Его структура такова, что каждый атом S октаэдрически окружен пятью атомами Е и другим атомом S. Связь S—S (2,21 А) намного длиннее ожидаемой для простой S—S-связи (2,08 А), в то время как S—Е-связи, как и в SEg, на 0,2 А короче, чем следовало быть простой S—Е-связи. При комнатной температуре его реакционная способность едва заметна, хотя он способен окислять иодид в ацетоновом растворе KI. При повышенной температуре, однако, это сильный окислитель, обычно вызывающий окислительное разрушение и фторирование, вероятно, при этом он вначале разрушается с образованием свободного радикала [c.394]

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — технологич. процесс резинового произ-ва, при к-ром пластичный сырой каучук превращается в эластичную резину — материал, обладающий лучшими, чем каучук, физико-механич. и эксплуатационными свойствами. В большинстве случаев В. каучуков общего назначения (натуральный, бутадиеновый, бутадиен-стирольный) производится серой или какими-либо другими химич. агентами, к-рые образуют химич. связи между молекулами каучука. В результате такого процесса образуется пространственная молекулярная сетка со специфич. свойствами вулкапизата — наличием конечного значения модуля эластичности и неспособностью к самопроизвольному растворению в обычных растворителях сырого каучука. В. может быть ускорена добавлением небольших количеств органич. соединений ускорителей В. (см. Вулканизации ускорители). Многие ускорители являются эффективными только в присутствии активаторов — окислов металлов (напр., окиси цинка), действие к-рых проявляется в присутствии жирных к-т, образующих с окислами металлов соли, растворимые в каучуке. Таким образом, в состав вулканизующей группы обычно входит сера, ускоритель, активатор и к-та жирного ряда. Для предотвращения преждевременной В. в резиновую смесь вводят вулканизации замедлители. Ири термич. разложении вулканизующего агента или ускорителя, а также в результате реакций меноду ускорителями и серой образуются свободные радикалы, к-рые или присоединяются к двойным связям каучука, или отнимают атом водорода от а-метиленовой группы углеводородной цепи полимера. Свободный полимерный радикал взаимодействует с двойной связью соседней полимерной цепи, что приводит, т. о., к развитию полимериза-ционной цени, длина к-рой обычно мала. Свободный полимерный радикал может также взаимодействовать с друд ими радикалами и атомными группировками с образованием поперечных химич. связей между молекулами каучука. В зависимости от типа полимера и особенно от состава вулканизующей группы при В. образуются поперечные связи различного характера -—С—С— —С—8—С— —С—8 —С—. Состав, концентрация, распределение и энергия этих связей определяют многие важнейшие физико-механич. свойства вулканизатов. Так, если возникают преимущественно устойчивые поперечные связи (бессерная В., термовулканизация, радиационная В.), то это приводит к образованию резин, обладающих высокой стой- [c.337]

Скорость такого процесса в силу этого очень мала. Однако, если в системе тем или иным путем (например, при действии света на молекулу С12) появятся атомы СЬ, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом СЬ легко (реакция идет с очень малой энергией активации) присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала СаН4СЬ Свободные радикалы легко отрывают атомы у валентно-насыщенных молекул. В частности, С2Н4С1 может оторвать атом С1 от молекулы С12 [c.145]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

Проведенные квантовохимические расчеты показывают, что дипольные моменты пероксидных радикалов сравнительно мало изменяются в зависимости от структуры заместителя. Спиновая плотность распределена между атомами в соотнощеиии 0,8 0,2,. а концевой атом кислорода несет отрицательнъгй заряд [28, 32, 33]. Все заместители К по отношению к пероксидной группе являются донорами электронов и увеличивают общий заряд на атомах кислорода. Неспаренный электрон находится на высшей занятой п о-о — разрыхляющей молекулярной орбитали. Она образована двумя р-орбиталями атомов кислорода. Энергия низшей свободной молекулярной орбитали, характеризующей электроноакцепторные свойства пероксидного радикала, уменьшается при переходе от третичных к первичным радикалам [28]. Таким образом, более высокая спиновая плотность электрона на концевом атоме кислорода и более низкая энергия низшей свобо дной молекулярной орбитали в первичном перок-сидном радикале по сравнению с вторичным и третичным радикалами позволяет понять одну из причин различия реакционной СПОСО0НОСТИ этих радикалов. [c.22]

В я-радикалах атом углерода, несущий неспаренный электрон, находится в центре плоского треугольника или в вершине низкой грехгранной пирамиды с очень малым энергетическим барьером перехода через основание пирамиды [46, 1963, т. 39, с. 2147 44, 1976, т. 98, с. 230]. Из простейших свободных радикалов метильный радикал НзС является плоским, а радикалы РзС и (СНз)зС имеют строение низкой пирамиды [46, 1965, т. 43, с. 2704 [c.180]

Большая стойкость кар бонильной группы кислот и чрезвычайно малая способность ее к присоединению по сравнению с гораздо более активным поведением карбонильной группы эфиров объясняются следующим образом. В сложных эфирах радикал спирта связан через кислород с карбонильной группой обычными для органических соединений ковалентными связями (стр. Э5) это несколько сближает эфиры по свойствам с альдегидами кетонами. В отличие от этого в свободных кислотах атом водорода карбоксила, способный к диссоциации в виде положительного иона, связан с остатком юислоты электростатическими силами притяжения (электровалентные связи). Отрицательный заряд остатка кислоты, как теперь считают, не связан с каким-либо одним атомом кислорода, и поэтому в аеионе диссоциированяой кислоты, в сущности говоря, нет истинной карбоиильной группы, содержащейся в альдегидах, кетонах и сложных эфирах [c.132]