Точка при соосаждении с образованием смешанных кристаллов

Изоморфное соосаждение — образование смешанных кристаллов, состоящих из основного компонента и примесей, имеющих близкие ионные радиусы и поэтому кристаллизующихся в одной и той же кристаллической форме. [c.78]

Очень часто причиной соосаждения является выпадение в осадок так называемых смешанных крш таллов, т. е. таких кристаллов, которые образованы двумя или несколькими веществами, кристаллизующимися в одной и той же кристаллической форме. Вещества, способные к образованию смешанных кристаллов, называются изоморфными. Отсюда рассматриваемый тип соосаждения называется изоморфным соосаждением, в отличие от рассмотренного ранее адсорбционного соосаждения. [c.225]

Очень часто причиной соосаждения является выпадение в осадок так называемых смешанных кристаллов, т. е. таких кристаллов, которые образованы двумя или несколькими веществами, кристаллизующимися в одной и той же кристаллической форме. Вещества, способные к образованию смешанных кристаллов, называются изоморфными. Рассматриваемый тип соосаждения [c.225]

Концентрирование следов элементов методом соосаждения основано на том, что микроколичества определяемого элемента захватываются осадком — коллектором (т. е. собирателем), образующимся в процессе осаждения из предварительно добавленных реактивов. При этом для осаждения обычно применяют такой реактив, который образует с определяемым элементом малорастворимое соединение. Таким путем удается извлекать вещества, концентрация которых в растворе значительно меньше концентрации их насыщенного раствора, т. е. увлекать в осадок соединение с произведением концентрации ионов, меньшим величины произведения растворимости, и количества которых так малы, что если бы эти вещества и могли образовать в данных условиях собственный осадок, он потерялся бы на стенках сосуда. При соосаждении коллектор может вступать с осаждаемыми элементами в многообразные взаимодействия, начиная от образования химического соединения, например в результате ионного обмена между коллектором и осаждаемым веществом, и кончая процессами физического или просто механического характера. В ряде случаев соосаждение основано на образовании смешанных кристаллов. Например, при соосаждении ионов свинца с сульфатом стронция образуются смешанные кристаллы, так как сульфаты этих элементов изоморфны. Если прн соосаждении изоморфных веществ достигается равновесие, то можно определить коэффициент распределения К (стр. 295), который в данном случае может быть выражен отношением произведений растворимости двух компонентов [c.346]

Один факт соосаждения не может, однако, служить доказательством образования смешанных кристаллов. Возможны случаи механического захвата или адсорбции. Необходимо доказать, что соосаждение происходит строго по законам изоморфизма. Законы изоморфного соосаждения были установлены главным образом В. Г. Хлопиным и его сотрудниками [ ]. Если мы имеем дело с разбавленным твердым раствором, когда в кристаллах один из компонентов находится лишь в виде незначительной примеси, то этот компонент распределяется между кристаллами и жидкой (или газовой) фазой по закону распределения Бертло—Нернста. Отношение концентраций этого микрокомпонента в обеих фазах является постоянной величиной = К. Закон распределения удобнее писать в не- [c.195]

Для каждой из этих систем довольно убедительно показано, что соосаждение в ней не может быть объяснено адсорбцией. По-видимому, отсутствие нижней границы смешиваемости связано с образованием однородных аномальных смешанных кристаллов, которые можно рассматривать с точки зрения термодинамики как одну фазу. Однако имеющихся экспериментальных данных еще недостаточно, чтобы объяснить механизм захвата микрокомпонента в этих системах. [c.79]

Значительную помощь в установлении рода захвата микрокомпонента может оказать радиография. Хан удачно применил этот метод к изучению характера распределения микрокомпонента в кристаллах. Так, например, различное поведение хлористого и бромистого бария по отношению к свинцу было отчетливо показано радиографическим методом. Радиографии хлористого бария, содержащего свинец (ThB) в виде аномальных смешанных кристаллов, показали однородное распределение по всей массе кристалла — такое же, как в случае истинных смешанных кристаллов, образованных бромистым барием—радием. С другой стороны, радиография бромистого бария с адсорбированным свинцом (ThB) показывает разбросанные темные точки, образование которых зависит от случайного включения активного вещества, которое, вероятно, находится в форме радиоколлоидов. Вместе с тем в некоторых случаях активные центры адсорбции внутри кристалла располагаются равномерно, что дает на снимке однородное почернение, характерное для истинных смешанных кристаллов, и, следовательно, радиографический метод недостаточен для того, чтобы отличить внутренне-адсорбционные системы от других видов соосаждения. [c.337]

В зависимости от химических свойств компонентов и условий опыта соосаждение микроколичеств элементов из раствора происходит либо за счет адсорбции их на поверхности коллектора, либо за счет обмена ионов микрокомпонента с ионами осадка макрокомпонента, либо за счет образования изоморфных смешанных кристаллов. Так или иначе, микрокомпонент, рассеянный ранее в большом объеме раствора, после соосаждения находится в небольшом количестве осадка. Последний растворяют в малом объеме подходящего растворителя и анализируют. Если, нанример, первоначальный объем раствора был равен 1000 мл и полученный осадок, содержащий почти все количество микрокомпонента, затем растворен в 0,5 мл кислоты, то концентрация микрокомпонента в этом растворе [c.33]

Совместное осаждение AgBr и Ag l начинается уже тогда, когда концентрация Вг уменьшается до Vsoo концентрации h. Это отношение неблагоприятно для количественного титрования. Более того, титрование осложняется еще и тем, что соосаждение хлорида серебра вместе с бромидом начинается ранее достижения вычисленной точки вследствие образования смешанных кристаллов (стр. 225). [c.56]

Если требуется получить вещество в возможно более чистом состоянии путем осаждения или кристаллизации его из раствора, то нужно знать некоторые эмпирические правила, которые относятся к соосаждению и адсорбции других веществ, присутствующих в растворе. При получении веществ в чистом состоянии пытаются по возможности избеж ать образования смешанных кристаллов и адсорбционных явлений, однако существует немало случаев, когда эти процессы используют для очистки растворов или концентрирования веществ, присутствующих в виде следов. Особенно важное значение такие явления имеют в радиохимии [4—61. [c.256]

В литературе по этому вопросу имеется только три случайных указания. По диаграммам затвердевания Тетта, Полак и ван дер Гоот наняли, что С1з и SO2 дают смешанные кристаллы с ограниченной смешиваемостью. В кристаллах хлора содержание двуокиси серы не превышает 3%.. Величина разрыва смешиваемости установлена не была. Неясно так-л се, что представляет собой вторая твердая фаза — чистую двуокись серы или богатые ею смешанные кристаллы с хлором. Бомэ и Жеоржист [ ] тем же методом исследовали систему хлористый водород—этан. На диаграмме затвердевания бинарных смесей этих веществ они не нашли эвтектической точки. Если только эвтектическая точка не лежит очень близко от точки плавления одного из компонентов, то форма кривой должна указывать на образование неразрывного ряда смешанных кристаллов. Следует отметить, что чистые НС1 и С3Н,, имеют различные кристаллические решетки. В последнее время Вейт и Шредер р ] очень тщательно исследовали тем же методом систему аргон—кислород. Оказалось, что эти два вещества дают смешанные кристаллы, хотя существует разрыв смешиваемости в интервале от 79 до 90 мол. % О, в кристаллах. Поэтому представляет большой интерес изучение изоморфного соосаждения благородных газов с другими газами, кроме летучих гидридов. Здесь открывается очень большой простор для исследования. Прежде всего необходимо установить самый факт возможности такого соосаждения хотя бы для нескольких веществ. В настоящей работе были изучены две системы радон—двуокись серы и радон—углекислота. Кристаллическая решетка двуокиси серы не известна. Отдельные атомы кислорода и углерода в кристалле углекислоты образуют решетку типа пирита. Молекулы же СО2 образуют кубическую, центрированную по граням решетку [ "], такую же, как у благородных газов. Расстоя)1не между центрами тяжести молекул равно 3.98-10-3 см, т. е. очень близко к диаметру атома криптона — 3.96- 10- см. Если прямолинейная формула молекулы углекислоты не будет служить препятствием для замещения молекул СО, сферическими атомами благородных газов, то других причин, которые препятствовали бы образованию смешанных кристаллов у этих веществ, как будто не имеется. Методика эксперимента была такой же, как и в опытах с летучими гидридами. В реакционную трубку с радоном впускался 1 л двуокиси серы или углекислоты при температуре —110°С. Впуск продолжался в течение часа. Полученные результаты приведены в табл. 8. [c.132]

Выбор носителя I предопределяется рядом факторов, главным из которых, естественно, является способность носителя осаждать следы вещества достаточно полно. Хорошим носителем считается тот, который при использовании даже в малЬм количестве полностью захватывает следы определяемого элемента. Ограничение количества носителя часто имеет значение, так как с ним в больщей или меньшей степени могут соосаждаться другие вещества, присутствующие в растворе, что приводит к осложнениям при определении искомого вещества. Эффективный носитель можно использовать в минимальных количествах и таким образом уменьшить соосаждение нежелательных компонентов до количества, не представляющего опасности. Предпочтение, конечно, отдается носителю, избирательному в своем действии, но это случай скорее идеальный в действительности полностью избирательный носитель почти не встречается. В этом отношении удовлетворительны носители, механизм действия которых связан с образованием смешанных кристаллов. Носитель должен быть веществом, которое не мешает конечному ойределению микрокомпонента. Если это условие не выполнимо, носитель должен быть легколетучим, чтобы его можно было удалить после проведения соосаждения. В этом отношении удобны сульфиды ртути и мышьяка, применяемые для осаждения сульфидов тяжелых металлов то же самое справедливо для теллура, который используют для выделения благородных металлов. [c.34]

В качестве руководства при подборе носителей для соосаждения по методу образования смешанных кристаллов на рис. 3 и в табл. 7 представлены ионные радиусы элементов. Если микрокомпонент является катионом, то катион макрокомпонента, из которого образуется твердая фаза, должен иметь радиус, близкий к радиусу катиона микрокомпонента (скажем, в пределах 15%). Соотношения валентностей имеют меньшее значение. Различие в зарядах может быть скомпенсировано созамещениями или вакансиями решетки. Так, например, SbgSs представляет прекрасный носитель для Мо (в виде MoSg), несмотря на различие в валентности Sb [c.37]

В рассмотренном случае соосажденная примесь (Ra ) распределяется внутри образовавшихся смешанных кристаллов совершенно равномерно. Однако при других условиях осаждения это распределение может оказаться неравномерным. Например, если очень медленно выкристаллизовывать ВаСЬ-2Н20 путем испарения насыщенного раствора этой соли, содержащего примесь соли радия, то во время выделения кристаллов успевает установиться равновесие между ними и раствором. Поскольку же хлорид радия менее растворим, чем хлорид бария, по мере образования кристаллов раствор будет все более обедняться радием. Отсюда следует, что внутренние слои кристаллов, отложившиеся из более богатого радием раствора, должны будут содержать его больше, чем наружные слои, образовавшиеся позднее. Количественные закономерности оказываются здесь также иными, чем рассмотренные ранее. Именно, вместо уравнения (1) оправдывается на опыте логарифмическая формула [c.117]

Соосаждение микропримесей из раствора представляет собой сложное явление и в зависимости от характеристик компонентов и от условий эксперимента может протекать по различным механизмам за счет образования изоморфных или аномальных смешанных кристаллов, за счет образования твердых растворов различных типов, за счет адсорбции на поверхности коллектора или за счет обмена ионов микрокомпонента с ионами осадка макрокомпонента [138, 139]. Так или иначе микрокомпонент, рассеянный ранее в большом объеме раствора, после соосаждения находится в небольшом количестве осадка. Последний растворяют в малом объеме подходящего растворителя и анализируют. Если, например, первоначальный объем раствора был равен 1000 мл и полученный осадок, содержащий почти все количество микрокомпонента, затем растворен в 0,5 мл кислоты, то концентрация микрокомпонента в этом растворе примерно в 2000 раз больше, чем в исходном. [c.79]

Более поздние исследования В. Г. Хлопина и М. С. Меркуловой [13] пролили новый свет на эти мало изученные явления. В частности, было показано, что точка зрения О. Хана в отношении непостоянства константы фракционирования не отвечает действительности. Установлено, что внутриадсорбционное соосаждение радия и свинца на кристаллических осадках сульфата и хромата калия, так же как и процессы захвата, связанные с образованием истинных смешанных кристаллов, могут быть охарактеризованы вполне определенными для данных условий значениями констант фракционирования. [c.119]

Концентрация распределяющегося вещества ThB была порядка 10" м., поэтому в случае образования аномальных смешанных кристаллов можно было ожидать, что обнаружится нижняя граница смешиваемости или по крайней мере значение коэффициента кристаллизации ThB окажется близким к нулю. Однако данные табл. 86 показывают, что распределение происходит по закону Хлопина. Таким образом, если считать обязательным признаком аномальных смешанных кристаллов наличие нижней границы смешиваемости, то следовало выяснить, нельзя ли рассмотренный тин соосаждения объяснить образованием внутренне-адсорбционной системы. С этой целью Кэдинг прибавлял к исходным растворам хлористый скандий и нитрат таллия, но величина коэффициента распределения не изменялась. [c.260]

Образованием смещанных кристаллов, состоящих из нескольких веществ, которые кристаллизуются в одной и той же кристаллической форме. Смешанные кристаллы возникают главным образом после выпадения осадка, поэтому такое соосаждение называется еще послеосаждением. [c.26]

Получение гидратов жидкостей нередко сопряжено с большими трудностями, так как многие из них уже при температурах лишь на несколько десятых градуса выше 0° плавятся с образованием второй жидкой фазы. При охлаждении ниже 0° смесей хлороформа и воды почти во всех случаях выделяется чистый лед. Шансель и Пармантье рекомендуют бросать при этом маленькую затравку гидрата хлороформа, не указывая, однако, каким образом ее можно получить. Метод изоморфного соосаждения здесь оказывается очень полезным. Если пропустить ток SO2 через смесь воды и хлороформа или четыреххлористого углерода, то выпадают смешанные кристаллы гидратов этих веществ, служащие прекрасной затравкой для получения чистых гидратов. Кристаллики чистого гидрата SO, не могут служить затравкой, они успевают раствориться, прежде чем на них начнется кристаллизация гидратов H I3 или I4, так как для последних раствор чрезвычайно мало пересыщен. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология