Окисление фотодинамическое

Механизм защитного действия каротиноидов у фотосинтезирующих организмов заключается в следующем (рис. 88). Молекула хлорофилла, поглотившая свет, быстро (10 с) переносит энергию синглетного возбужденного состояния в реакционный центр. Из Ю поглощенных квантов света приблизительно 4 приводят к переходу молекулы хлорофилла в возбужденное триплетное состояние. Возникает возможность фотодинамического поражения. Каротиноиды могут участвовать в трех защитных реакциях 1) непосредственно тушить триплетное состояние хлорофилла, переводя его в основное состояние (рис. 88, А) возникающая при этом триплетная молекула каротиноида отдает избыточную энергию в виде тепла и возвращается в основное состояние 2) триплетный хлорофилл не гасится каротиноидами происходит его взаимодействие с О2, переводящее последний в возбужденное синглетное состояние синглетный кислород гасится каротиноидами (рис. 88, Б) 3) синглетный кислород, не подвергшийся гашению каротиноидами по физическому механизму, может взаимодействовать с ними в химической реакции, приводящей к окислению каротиноидов. Участие каротиноидов в любой из трех описанных выше реакций будет снижать уровень образования в клетке 0 . [c.339]

Факторы, влияющие на скорость фотодинамического окисления. [c.682]

Фотодинамический эффект наблюдается при облучении растворов, в которых концентрация красителя ниже концентрации окисляемого вещества и составляет 10 —Ю" Кривая зависимости скорости реакции от концентрации красителя имеет колоколообразную форму, т. е. проходит через максимум. При окислении гуанозина в присутствии метиленового синего максимальная скорость реакции наблюдается при соотношении реагентов 1 41 2 . Эффективность фотодинамического действия красителей различна, т. е. при одних и тех же концентрациях разных красителей скорость фотоокисления неодинакова. Количественное сопоставление фотодинамической активности в стандартных условиях было проведено лишь в немногих случаях. Так, показано, что метиленовый синий значительно эффективнее акридинового оранжевого при разрушении гуанозина при окислении звеньев гуанозина в составе полинуклеотида это различие в значительной степени сглаживается [c.682]

Скорость фотодинамического окисления зависит также от pH среды. Как видно из данных табл. 12.11, скорость фотоокисления увеличивается при переходе к pH, превышающим рКа гетероциклического основания. По-видимому, анионные формы оснований реагируют быстрее нейтральных Не исключено, однако, что определенную роль здесь играет ионизация красителей, так как значения р/Са некоторых из них лежат в области pH 9. [c.682]

Рассмотренные процессы фотосенсибилизированного окисления белков и липидов мембран, приводящие к потере их важнейших функциональных свойств, могут обусловливать гибель клеток при фотодинамическом действии видимого света. [c.456]

Свет, поглощаемый красителями (протопорфирином IX и др.), вызывает сенсибилизированное окисление жирных кислот, причем эффективность их фотоокисления возрастает по мере увеличения ненасыщенности жирных кислот. В ряде работ показана роль синглетного кислорода в этом процессе. Как в модельных липидных системах, так и в биологических мембранах возможно фотодинамическое перекисное окисление липидов, протекающее по типу цепной реакции с образованием свободных радикалов. Сенсибилизированное перекисное окисление липидов зарегистрировано в наружных сегментах палочек сетчатки (сенсибилизатор — родопсин) и в мембранах эритроцитов (сенсибилизатор — протопорфирин). [c.344]

В конце 1970-х годов появился метод фотодинамической терапии (ФДТ) раковых опухолей. В его основе заложено свойство раковой клетки концентрировать некоторые красители-сенсибилизаторы, которые при кратковременном облучении низкоэнергетическим лазером переходят в возбужденное состояние и реагируют с клеточными субстратами (например, холестерином, ненасыщенными липидами, гетероароматическими аминокислотами), образуя из них свободные радикалы. Их последующее окисление кислородом в опухолевых тканях (чере5 образование пероксидных радикалов, гидропероксидов и их расщепление до токсических производных) приводит к гибели раковой клетки без затрагивания здоровых клеток организма. [c.100]

Молекулы, перешедшие в синглетное состояние, могут возвращаться в основное (Д) или переходить в долгоживущее трип-летное состояние (Щ), в котором они фотодинамически активны. Установлено несколько механизмов, с помощью которых возбужденная молекула (Щ) может вызывать окисление молекулы субстрата. Один из них связан с образованием синглетного кислорода. Молекула фотосенсибилизатора в триплетном состоянии реагирует с О2 и переводит его в возбужденное синглетное состояние [c.333]

Ряд реакций нуклеиновых кислот сопровождается деградацией полинуклеотидной цепи. В большинстве случаев это связано с отщеплением или разрушением гетероциклических оснований, как, например, при действии на нуклеиновые кислоты гидразина и гидроксиламина (см. стр. 464, 470), обработке их КМПО4 или OsO (см. стр. 476), при фотодинамическом разрушении оснований (см. гл. 12). В других случаях разрушение связано с окислением рибо- [c.593]

Фотодинамическим эффектом, или фотодинамическим действием, в химии нуклеиновых кислот называют сенсибилизированное красителя.ми окисление оснований и их производных при облучении видимым светом в присутствии кислорода. Результатом фотодина-мического действия является деструкция главным образом пуриновых оснований и нуклеозидов 255-258 приводящая в случае нуклеиновых кислот к потере биологической активности 259-262 более жестких условиях облучения иногда помимо пуриновых нуклеозидов частично деградируют также тимидин и уридин [c.681]

Необходимо отметить, что при проведении фотодинамического окисления нуклеозидов, нуклеотидов или нуклеиновых кислот следует избегать применения трис-буфера, так как в условиях реакций образуются аддукты трис-(оксиметил)-аминометана с продуктами окислительной деструкции 2бэ. [c.684]

Влияние структурных и других факторов. Способность оснований, нуклеозидов и их производных к фотодинамическому окислению зависит от характера и положения заместителей в гетероциклическом ядре. Так, при облучении в присутствии метиленового синего расщепление пуринового ядра характерно для мочевой кислоты, ксантина, 2,6-диаминопурина и ряда других производных. [c.684]

Меркаптопурин и 6-тиогуанозин чувствительны к фотодинамическому действию метиленового синего, однако их окисление, по-ви-димому, не сопровождается полной деградацией пуринового ядра, как можно судить по данным УФ-спектров Полную устойчи- [c.684]

Ноак обнаружил, что при некоторых предосторожностях (например, в экспериментах с мхом Fontinalis, пользуясь 5 10- -про-центным раствором бисульфата) повреждение, причиняемое сернистым газом, можно ограничить одними хлоропластами, не затронув протоплазмы. Мох обрабатывался бисульфатом натрия в темчоте, затем отмывался и освещался. В этом случае обнаруживалось постепенное ослабление продуктивности фотосинтеза. После 24-часового освещения выделение кислорода перешло в поглощение кислорода и хлоропласты начади обесцвечиваться это явление Ноак объяснил фотодинамическим окислением. [c.326]

Они ссылаются на необходимость молекулярного кислорода для фотодинамического действия (тогда как, например, фотографическая пластинка может быть сенсибилизирована в азоте) или на то, что только флуоресцирующие краски фотодинамически активны (тогда как не флуоресцирующие краски могут употребляться в фотографии). Первое различие указывает на то, что фотодинамическое действие является самоокислением, а фотографический процесс—окислением— восстановлением, не требующим кислорода. [c.513]

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

Единственное отличие между химическими процессами, происходящими при фотодинамических эффектах, и фотосенсибилизи-рованным окислением, описанным выше, вероятно, состоит в том, что первые происходят в живых организмах. Поэтому реакции фотосенсибилизированного окисления, происходящие в неживых полиэлектролитных системах, часто недостаточно точно называют фотодинамическими процессами. [c.128]

УДФ — уридиндифосфат УМФ — уридинмонофосфат УТФ — уридинтрифосфат ФАД и ФАДНг — окисленный и восстановленный флавинадениндинуклеотид ФДНБ — фтординитробензол ФДТ — фотодинамическая терапия ФИТЦ — фенилизотиоцианат ФКУ — фенилкетонурия ФМН и ФМНН2 — окисленный и восстановленный флавинмононуклеотид ФС — фотосенсибилизатор ФТГ-АК— фенилтиогидантоиновое производное аминокислоты Ц — цитозин [c.13]

Квантовый выход фотодинамического действия может колебаться в широких пределах, превышая в отдельных случаях единицу. Причиной подобного явления могут быть фотохимические цепные реакции или темновые процессы с участием первичного фотопродукта. Например, Г. П. Гуриновичем с сотр. показано, что высокий квантовый выход (около 2) сенсибилизированного пигментами фотоокисления тиомочевины (реакция Варбурга), оцениваемый по расходу кислорода, связан с двухэтапностью процесса. Оказалось, что кислород потребляется не только в ходе самой фотохимической реакции, но и на последующей темновой стадии. В результате на окисление одной молекулы тиомочевины расходуется две молекулы кислорода. [c.338]

Фотодинамическое действие реализуется не через разрывы пептидных связей, а прежде всего через окисление остатков таких аминокислот, как гистидин, триптофан, тирозин, метионин, цистеин, причем наиболее легко окисляется гистидин и триптофан. Варьируя красители и характеристики среды, можно достичь более или менее избирательной деструкции определенных аминокислот. Например, гистидин разрушается при pH 6 (азот ими-дазола ионизирован), тирозин — при рН>10 (ионизирована гидроксильная группа фенольного кольца). Как правило, экспонированные иа поверхности белковой глобулы аминокислоты разрушаются более эффективно, чем расположенные в ее сердцевине. При измерении методом флеш-фотолиза переходных спектров поглощения тирозина и триптофана Гросвейнером было показано, что, как и УФ-облучение, видимый свет в присутствии эозина (фотодинамический эффект) приводит к образованию одних и тех же лабильных промежуточных продуктов — аланин-феноксильных и 3-индольных свободных радикалов соответственно. Конечными стабильными продуктами фотоокисления триптофана являются кинуренины и меланины, цистина — цистеиновая кислота гистидин и тирозин дают большой набор продуктов. [c.346]

Все остальные реакции по этой классификации относятся к типу I, Оба типа реакций широко распространены. Кроме окисления органических соединений в химических системах, они определяют фотоингибирование фотосинтеза и фотодеструкцию фотосинтетического аппарата при высоких интенсивностях осве-Ецения, участвуют в фотоповреждении сетчатки и хрусталика глаза, определяют фототоксичность некоторых лекарственных препаратов, обусловливают фото деструктивное действие порфи-ринов при их избыточном накоплении в клетках растений и животных, используются для разрезания ДНК, уничтожения вирусов, в фотодинамической терапии раковых заболеваний. [c.134]

Интерес к исследованию молекулярных ансамблей фотосенсибилизаторов, нанесенных на различные подложки, связан с возможной функциональной активностью формирующихся при этом наноструктур, тем более, что современные методы сканирующей зондовой (атомно-силовой, туннельной, магнитной) микроскопии могут давать прямую информацию о структурной организации таких систем. Так, в [1] использование метода сканирующей туннельной микроскопии позволило выявить особенности супрамолекулярной агрегации на поверхности (111) золота молекул замещенного тетрафенилпорфирина, содержащих инициирующие такую агрегацию цианофениль-ные заместители. Отметим также, что интерес к фотогенерации синглетного кислорода в различные среды связывается в последнее время с возможностью инициирования реакций фотосенси-билизированного окисления биологически активных субстратов и с проблемой фотодинамической терапии в медицине. [c.104]