Ионизация молекул красителей

Визуально наблюдаемые изменения окраски, сопровождающие адсорбцию, играют важную роль во многих процессах, представляющих техническую или научную ценность, таких, как хроматография, окраска тканей и фотография. Кроме того, на основе этих изменений окраски были сделаны некоторые теоретические выводы относительно природы поверхности адсорбента. В литературе описаны [49] наблюдения качественных изменений окраски при адсорбции самых разнообразных нейтральных, неполярных органических соединений и полярных молекул красителей на поверхности силикагеля и активированной окиси алюминия. Среди исследованных соединений были некоторые производные трифенилхлорметана. При адсорбции на поверхности окиси алюминия эти молекулы принимают окраску, сходную с окраской продуктов их ионизации в растворах сильных кислот. Эти результаты были приписаны ионизации неполярных соединений под влиянием полярной поверхности. Если предположить, что эта интерпретация правильна, то наблюдения, приводимые выше, являются первой качественной демонстрацией образования ионов карбония на поверхности активированной окиси алюминия, которую можно принять за доказательство кислотной природы поверхности препарата активированной окиси алюминия. Хотя ионизация и может иметь место в некоторых случаях изменения окраски, из результатов де Бура с очевидностью следует, что выводы, основанные исключительно на визуальных наблюдениях, должны делаться с оговоркой. [c.34]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Ионизация молекул красителей [c.24]

Эти измерения, дающие для потенциала ионизации молекулы красителя величину 6—8 эв, доказывают правильность предположений Мотта и Митчелла. Легкость фотоионизации молекулы красителя, наблюдаемая как фотопроводимость компактных слоев красителей при освещении видимым светом, — иное явление. Внутри такого сильно поляризованного диэлектрика, как кристалл красителя, отрыв электрона от молекулы красителя и его закреп- [c.244]

Предполагается, что число эффективных центров адсорбции в желатине довольно мало и основная роль этих центров состоит в том, что они способствуют образованию агрегатов в случае красителей, обладающих заметной тенденцией к агрегации. Можно даже сказать, что желатина вызывает особый вид кристаллизации. Положение меняется в случае НСЖ, так как основность групп боковых цепей уменьшается в результате их превращения в сульфонамидные группы при действии хлористого нафталин-сульфонила. Значительная потеря способности к ионизации этих групп подтверждается осаждением НСЖ ниже изоэлектрической точки. Если не принимать во внимание пространственные затруднения, то все возможные центры адсорбции будут, следовательно, эффективны для связывания молекул красителя. Таким образом, при равных весах НСЖ обладает значительно большим числом эффективных центров адсорбции, чем желатина. [c.330]

Наша оценка основана на различии потенциала ионизации молекулы красителя в газовой фазе (около 7 эв) и пороговой энергии для внешнего фотоэффекта для пленок красителей (порядка 5 эв). Для образования пары ионов красителей это число должно быть удвоено [26]. [c.245]

Потенциал ионизации молекулы красителя в восстановленной форме, по-видимому, является меньшим, чем красителя в основной форме, а значит и вероятность перехода электрона от красителя к полупроводнику в первом случае должна быть больше, чем во втором. С целью проверки этого предположения для ZnO, окрашенной гематопорфирином, было проведено сравнение эффективности сенсибилизации фотопроводимости исходной и восстановленной формами красителя. [c.258]

Увеличение концентрации красителя в растворе обычно приводит к обратимым физико-химическим изменениям его состояния. Главными являются ассоциация молекул красителя [1, 2] и изменение их ионизации [3, 4]. Эти процессы вызывают изменение спектров поглощения [2,5—8,19] и излучения [2,4,8, 9], изменение выхода люминесценции [1,2,4, 5,8,10], переход формы спектров концентрированных растворов в форму спектров разбавленных растворов при повышении температуры [5, 7, 8], температурное раз-горание люминесценции [2, 5, 7], изменение длительности возбужденного состояния [5, И, 12] и поляризации излучения [12,13, 14]. В настоящем сообщении мы будем касаться только вопросов ассоциации во всех рассмотренных ниже случаях установлено, что наблюдаемые эффекты не связаны с изменением ионизации. [c.275]

Влияние ЭД- и ЭА-заместителей в молекулах красителей может быть усилено или ослаблено ионизацией. [c.24]

При наличии в молекулах красителей одновременно групп ОН и С=0 цвет красителей зависит от pH среды, поскольку ионизация может происходить и в кислой, и в щелочной среде, как, например, у красителя Фенолового красного [c.25]

Большое влияние на взаимодействие красителя с волокном оказывает. наличие в молекуле красящего вещества групп, способствующих растворению его в воде, и прежде всего сульфогрупп, которые сообщают красителю сродство к воде. Очевидно, что с увеличением числа гидрофильных сульфогрупп должно уменьшаться сродство красителя к целлюлозе. Такие группы сообщают молекуле красителя при ее ионизации отрицательный заряд. Так как в водной среде целлюлоза также заряжается отрицательно, между красителем и волокном возникают силы электростатического отталкивания, что в еще большей степени снижает сродство красителя к волокну. Для устранения этого недостатка в красильную ванну добавляют нейтральный электролит. При этом следует строго регулировать электролитный состав красильной ванны, так как при избытке электролита лишенные отрицательного заряда частицы красителя легко ассоциируют в крупные агрегаты, не способные непосредственно принимать участие в процессе крашения. Содержапие хлорида и сульфата натрия в растворе красителя зависит от его строения, температуры ванны и наличия в ней гидрофильных органических растворителей или текстильных вспомогательных препаратов. [c.169]

В течение некоторого времени обсуждалась возможность отрыва электрона от молекулы красителя и его прямого перехода в полосу проводимости кристалла галоидного серебра [16, 17]. Помимо возражений, выдвинутых Моттом, можно сделать следующие замечания. В одной из последних работ [18] автор показал, что расстояние между первым уровнем возбужденного состояния и границей ионизации для большого числа красителей составляет около 3,4 эв. Следовательно, различие. между красителями с весьма различно расположенными полосами поглощения обусловлено только расстоянием между низшим уровнем и первым возбужденным уровнем, в то время как высшие возбужденные уровни различных красителей отделены от границы ионизации почти одинаковыми промежутками, которые, кроме того, весьма близки к соответствующему промежутку простейшей системы атома водорода. Если известна энергия, необходимая для полного отделения электрона от решетки галоидного серебра (внешний фотоэффект около 6 эв), [c.227]

Для получения стабильных, не изменяющихся от действия окислителей и восстановителей зеленых красителей вместо аминогрупп в молекулу дибензантрона вводят иные ЭД-заместители. Оксигруппы также углубляют цвет до зеленого, но присутствие свободных оксигрупп нежелательно вследствие их способности к ионизации. Алкилирование оксигрупп устраняет возможность их ионизации. Цвет красителя при этом повышается до голубого (электронодонорность алкоксигрупп ниже), но при нане- [c.91]

О2, т. е. 0.8 эв (18 ккал./моль) [35]. В антрацене порог фотоионизации (в кристаллическом состоянии) расположен у 5.6 эв [36], а возбужденное состояние у 3.4 эв. Итак, для ионизации возбужденной молекулы антрацена требуется 2.2 эв, что значительно превышает сродство к электрону 0 . Твердые пленки красителей дают пороги и максимумы внешнего фотоэффекта /IV 4 эв [37]. Если эти же величины верны и для изолированных молекул красителя, то энергетический баланс (7) не будет достигнут из-за низкого положения возбужденного уровня в красителях (2—3 эв). Поэтому мы полагаем, что необратимый процесс (7) имеет место только для высоких возбужденных состояний, находяш,ихся в ультрафиолетовой области и, возможно, в растворах, где относительное положение электронных уровней ионов изменяется из-за энергии сольватации. [c.63]

Многофотонная ионизация газообразных в-в происходит в результате одновременного поглощения молекулой неск. фотонов. Такие процессы наблюдаются при взаимод. с в-вом достаточно интенсивного пучка лазерного излучения, энергия квантов к-рого меньше потенциала ионизации. Для этой цели используют перестраиваемые лазеры на красителях, образующие излучения с длинами волн 250-700 нм. Для ионизации большинства молекул достаточно поглощение 2-3 фотонов с энергией 1,77-4,96 эВ. [c.660]

Вторыми по важности координационно-ненасыщенными частицами после свободных радикалов являются карбкатионы, т. е. молекулярные частицы, несущие единичный положительный заряд на атомах углерода. Они образуются, как уже было сказано, или путем удаления отрицательного заряда (электрона, аниона), или путем присоединения положительного заряда (протона, катиона). В редких случаях карбкатионы могут возникнуть в результате внутримолекулярного разделения заряда (внутримолекулярной ионизации). Однако такие явления происходят в структурах сложных красителей и, как правило, в возбужденном состоянии. При этом квант света переносит электронную плотность в пределах молекулы [c.400]

Отметим еще влияние на цвет ионизации электронодонорных и электроноакцепторных групп в красителях, т. е. приобретения этими группами электрического заряда, равного заряду электрона. Часто ионизация таких групп углубляет цвет, так как в полярной молекуле подвижность я-электронов выше, чем в неполярной (см. стр. 237). Ионизация гидроксигруппы ОН— -О" делает ее более сильным донором электронов наоборот, присоединение протона, [c.239]

Хе, At, Rn) длины волн первого перехода из основного состояния расположены в области "к < 200 нм. Лазеры на красителях в этой области неэффективны. Применение же источников УФ-излучения высокой мощности приводит к значительному ионному фону из-за параллельно протекающей нерезонансной многофотонной ионизации атомов и молекул матрицы, что делает определение перечисленных элементов затруднительным. [c.856]

Выше отмечалось, что как при ионизации, так и при ассоциации характер изменений видимой части спектра поглощения может быть одинаковым (рис. 2 и 6). Однако значительные различия можно наблюдать при этом в поведении ультрафиолетовой полосы поглощения. Из рис. 2 видно, что при ионизации одновременно с видимой полосой очень сильно деформируется и ультрафиолетовая полоса поглощения. Наоборот, при ассоциации ультрафиолетовая полоса поглощения практически не меняется при увеличении концентрации раствора (рис. 6). Этот факт отмечался ранее и для других красителей [13, 14]. Однако, согласно нашим последним опытам, при диссоциации молекул иногда также можно наблюдать неизменность ультрафиолетовой полосы поглощения. Так, при изменении величины pH водного раствора красителя фенолового красного, изменения происходят лишь в видимой части спектра при практически полной неизменности ультрафиолетовой полосы поглощения (рис. 9). [c.289]

Диаграмма энергетических уровней и переходов, предложенная Герни и Моттом, позже была пересмотрена Моттом [11]. На основании теоретической оценки (по Кульсону) потенциала ионизации молекулы красителя, которая дает величину порядка 6—7 эв, очевидно, что возбужденный уровень адсорбированной молекулы красителя должен быть расположен ниже дна зоны проводимости AgBr. [c.242]

Рис. 2 дает положение энергетических уровней молекулы красителя относительно уровней в AgBr, ТП и ZnO. Основной уровень красителя S) размеш,ен на 6.7 эв ниже нулевого, т. е. на величину, несколько меньшую, чем потенциал ионизации молекулы красителя в газовой фазе, который, согласно Вилесову, равен около 7.3 эв. Уровень возбуждения расположен на 1.5 эв выше, что соответствует сенсибилизации около 800 нм. [c.247]

Описанные закономерности внешне очень похожи на изменения оптических свойств раствора, происходящих при ассоциации молекул растворенного вещества. Так, в концентрированных водных растворах молекулы красителей могут образовывать димеры и более сложные ассоциаты. При этом мономеры, как правило, имеют длинноволновую полосу поглощения, которая уменьшается при увеличении концентрации появляющаяся более коротковолновая полоса принадлежит ассоциированным молекулам. На рис. 6 показаны изменения спектра поглощения водного раствора красителя магдалового красного при развитии ассоциации его молекул. Из рисунка видно, что изменения в длинноволновой части спектра поглощения аналогичны изменениям, наблюдающимся при ионизации (рис. 2). [c.287]

Е. Вилесов Ф. И., Потенциалы ионизации органических красителей и ряда сложных молекул в газовой фазе. ДАН СССР, 132, 632 (1960). [c.708]

Объяснение механизма превращений красителя в условиях воздействия излучений тесно связано с познанием механизма радиолиза воды и изучением свойств образующихся при этом химически активных продуктов. Согласно общепринятой в настоящее время схеме, первичный акт действия излучения на воду сводится к акту ионизации молекул воды и образованию свободных гидроксилов и атомов водорода. По данным физических онре-делеиий, проведенных в газовой фазе и, повидимому, применимых в какой-то мере также и к конденспровапной фазе, иа акт ионизации воды затрачивается около половины всей поглощенной энергии. Другая ноловина ее расходуется на возбуждение молекулы воды. Образующиеся возбужденные молекулы воды также способны диссоциировать на П-атомы и свободные гидроксилы, причем этот процесс был бы более выгодным в смысле затраты энергии, так как на диссоциацию молекулы воды требуется только немного более 5 эв [8]. Однако, вследствие близкого расположения атомов Н и радикалов ОН, образуемых при диссоциации молекулы возбужденной воды, эти продукты практически полностью рекомбинируют. Их использование для проведения вторичных химических процессов с участием растворенных веществ оказывается возможным только для некоторых реакций, в особо благоприятных условиях. Как было показано нами [7], к такому типу радиационно-химических реакций относится реакция окисления двухвалентного железа в атмосфере кислорода в растворах с высоким содержанием серной кислоты. Предполагая, что все разложение воды обусловлено ионизацией, получено значение выхода атомов И и радикалов ОН, близкое 3,6/100 эв поглощенной энергии. Это значение выхода является, очевидно, максимальным и достигается лишь при условии наличия в растворе достаточно высокой концентрации веществ, легко связывающих образующиеся Н-атомы или радикалы ОН и ингибирующих протекание рекомбинационных реакций типа [c.86]

Теория координационно ненасыщенных атомов. После открытия свободных радикалов, оказавшихся окрашенными соединениями, Пфейфер (1911 г.) включил в число хромофоров трехвалентный углерод, а Дилтей (1920 г.) все многообразие хромофорных групп свел к нескольким хромофорным атомам. По его мнению, координационная ненасыщенность атома является признаком его хромофорного характера. Ненасыщенность выражается в том, что атом связан с меньшим числом других атомов, чем это соответствует его максимальному координационному числу. Например, атом углерода, координационное число которого четыре, в алмазе и парафине не является хромофором, так как связан с четырьмя другими атомами и, следовательно, координационно насыщен, но в графите, этилене, бензоле и подобных соединениях он является хромофором, поскольку связан только с тремя другими атомами. Если хромофорных атомов в соединении достаточно много, оно становится окрашенным. Окраска соединения усиливается в результате ионизации молекул. Позднее Вицингер (1926 г.) значительно дополнил эту теорию он преобразовал понятие об ауксо-хромах и дал новую классификацию красителей. [c.15]

Цветность триарилметановых красителей обусловлена цепью сопряжения, включающей два бензольных кольца, я наличием донор-но-акцепторных заместителей, вызывающих ионизацию молекулы. В качестве хромофорной системы аминотриарилметановых красителей принимается так называемый фуксонимин, а для окситриарилме-тановых красителей —фуксон [c.190]

В. кислой среде наблюдается сильная ионизация концевых амнно-групц полиамидного волокна. Положительно заряженные группы NHз не могут ковалентно взаимодействовать с красителем, так как они не обладают неподелвнной парой электронов, а наличие положительного заряда —М = С +—вызывает их отталкивание от углеродного атома триазинового кольца молекулы красителя. В щелочной же среде макромолекулы полиамида имеют отрицательно заряженные концевые группы СОО , поэтому происходит отталкивание анионов красителя, что также является причиной незначительной фиксации красителя. [c.194]

Признаком хромофорного атома, по Дилтею, служит его координационная ненасыщенность, выражающаяся в том, что атом связан с меньшим числом других атомов, чем это соответствует его максимальному координационному числу. Например, атомы углерода, координационное число которого четыре, в алмазе и парафинах не являются хромофорами, так как каждый из них связан с четырьмя другими атомами и, следовательно, координационно насыщен. Но в графите, этилене, бензоле и подобных веществах атомы углерода являются хромофорами, так как связаны только с тремя другими атомами. При достаточном числе хромофорных атомов соединение становится окрашенным, причем окраска особенно усиливается в результате ионизации молекул. Теория Дилтея была дополнена Вицингером (1926 г.), который преобразовал понятие об ауксохромах и дал новую классификацию красителей. [c.27]

Следует отметить, что как раз такой механизм осуществляется в системе фотосенсибилизатор+галоидное серебро- гпровляевимый центр чувствительности. Восстановителем в ней служат молекулы красителя, которые после облучения их красным или инфракрасным светом становятся источниками электронов системой, по которой проходит возбужденный электрон, служит правильная кристаллическая решетка галоидного серебра (в этом случае она обладает истинной зоной проводимости). Наконец, окислителем служит центр чувствительности, захватывающий электроны, которые в свою очередь нейтрализуются положительными ионами серебра, проникающими внутрь этих центров под действием сил кулоновского притяжения. По мнению автора, многие весьма специфические окислительно-восстановительные процессы в биологии осуществляются при помощи такого же механизма. Ясно, что специфичность подобного процесса может определяться геометрическими свойствами, постоянной ионизации или энергией возбуждения носителя электронов, но не зависит от характера источника энергии. Очень важным следует считать то, что такая система ориентированных особым образом молекул (параллельно уложенных в стопки ) имеется в нуклеиновых кислотах, в которых пуриновые и пиримидиновые компоненты могут выполнять роль переносчиков энергии. [c.141]

Для получения стабильных, не изменяющихся от действия окислителей и восстановителей зеленых красителей вместо аминогрупп в молекулу дибензантрона вводят иные ЭД-заместители. Оксигруппы также углубляют цвет до зеленого, но присутствие свободных оксигрупп нежелательно вследствие их способности к ионизации. Алкилироваяие оксигрупп устраняет возможность их ионизации. Цвет красителя при этом повышается до голубого (злектронодонорность алкоксигрупп иже), но при нанесении на вещества, содержащие активные атомы водорода, например яа целлюлозу, окраска становится зеленой за счет образования водородных связей. При окрашивании веществ, не содержащих актив- [c.114]

Способы ионизации молекул могут быть самые разно-)бразные. Наиболее распространенным, по-видимому, яв-шется изменение кислотности среды. Этим способом пользуются при крашении тканей путем изменения среды, переводя краситель из одной формы в другую. В химической ррактике широко распространено применение индикаторов, двет которых меняется в зависимости от среды. На рисунках ХП и ХП1 показано изменение цвета индикаторов в зависимости от pH раствора. [c.89]

В зависимости от заместителей (ауксохромов) в бензольных ядрах, от природы арена и числа азогрупп могут быть получены азокрасители любого цвета от желтого до синего и даже черного. Дпя упрочения связи красителя с волокном в его молекулу вводятся группы, способные к ионизации и образованию Н-связей (-802, -ОН, -СООН, -Ш2 и др.). Эти группировки также улучшают растворимость красителей в воде. Прочная фиксация красителя и его несмьтваемость с волокна достигается предварительной обработкой, так называемой протравкой (таннин для основных красителей и соли Ре А1 , Сг " с добавкой щелочи для кислотных азокрасителей). Ниже приведены примеры образования красителей. [c.564]

Увеличение связывания кислот и кислотных красителей при рН<2,3 может быть объяснено не только ионизацией иминогрупп, но и связыванием через водородную связь СОКН-групиами недиссоциированных молекул. См. В. А. М я г к о в и А. Б. П а к ш в е р, ЖПХ, 29, № 8, стр. 1229, 1249 (1956). Прим. ред. [c.91]