Пиррол комплексы

Установлены количество и структура КСС. Они представлены кетонами, сульфоксидами, фенолами, ангидридами дикарбоновых кислот, карбазолами (индолами, пиррола-ми) Их характер подтверждает механизм окисления через образование карбоксилатного комплекса, разрушение которого происходит именно с образованием кетонов. Кетоны являются также единственным классом КСС, отсутствую ШИМ в исходном сырье. [c.48]

К наиболее мягким сульфирующим агентам относятся комплексы ЗОз с молекулами, способными быть донорами электронов, например с диоксаном и пиридином. Чем выше основность связывающих ЗОз соединений, тем мягче сульфирующее действие комплексов. Эти комплексы используют при сульфировании ацидофобных соединений, например фурана и пиррола, которые полимеризуются под действием протонных кислот и поэто- [c.369]

Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими а-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче. [c.510]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

Аналогичный комплекс пиридина с 80з, где атом азота пиридина является донором электронов, используют как апро-тонный сульфирующий агент, которым удается сульфировать фуран и пиррол. [c.545]

Пиридин легко образует комплексы с апротонными кислотами, например с 50з и др., в инертных растворителях. Как уже говорилось (см. с. 357) пиридинсульфотриоксид служит мягким сульфирующим агентом для ацидофобных гетероциклов — фурана и пиррола. [c.367]

Охарактеризуйте отношение фурана, пиррола и тиофена к действию электрофильных реагентов. Приведите механизм реакции электрофильного замещения в общем виде. Сравните устойчивость карбкатионов (ст-комплексов), образующихся при атаке электрофила (Е+) в положения 2 и 3. Сделайте вывод о преимущественном направлении этих реакций. С какими соединениями бензольного ряда можно сравнить фуран, пиррол и тиофен по их способности вступать в реакции электрофильного замещения [c.205]

Для сульфирования пирролов используются мягкие сульфирующие агенты, не обладающие свойствами кислоты так, комплекс пиридин — триоксид серы мягко превращает пиррол в пиррол-2-сульфонат [17]. [c.313]

Другой прием, используемый для активации пирролов в реакциях циклоприсоединения, заключается в предварительном превращении их в осмиевые комплексы [100]. При такой активации возможны реакции даже с обычными электрофилами в мягких условиях соответствующие аддукты образуются в результате последующего окислительного разрушения комплекса с осмием [101]. [c.327]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

В группу остаточного азота попадают пирролы, индолы, кар-базолы и их сложные производные, вплоть до металло-дорфири-новых комплексов. Большинство этих соединений присутствует в ничтожно малых концентрациях и характеризуется только после предварительного обогащения. [c.43]

Изучение состава азотсодержащих веществ различных нефтей показало, что азот находится в них в виде соединений, обладающих основным, нейтральным или кислым характером. К числу азотистых соединений основного характера относятся пиперидин, пиридин и хинолин к нейтральным — бензпиррол, или индол, и карбазол 1 кислотным — пиррол и др. Реагируя со щелочными металлами, азотистые соединения образуют соответствующие соли. Особое место среди азотистых соединений нефтей занимают порфирины. Это комплексы из соединений азота с высокомолекулярными углеводородами, включающие металлы — ванадий и никель. Доказано наличие в нефтях кислых и основных порфиринов. В числе прочих азотистых соединений нефтей следует назвать аминокислоты и аммонийные соли. Они интересны как добавки, способные повышать адгезионные свойства битумов. [c.30]

Азот в асфальтенах входит в состав таких гетероциклических структур, как пиррол, пиридин, хинолин, карбозол, индол и их бензологи, сосредоточиваясь преимущественно во внутренних частях крупных полициклических структур [6,74...78] или в ароматических кольцах. Важная форма существования азота - металлоорганические комплексы порфиринового и непорфиринового типов. [c.16]

Атомы водорода групп N1 порфинов, как и в пирроле, обладают протонной подвижностью, и поэтому при действии на порфин МдО, РеС12 или (СНзСОО)гСи они способны замещаться на ионы Mg +, Ре + и Си +. Комплексы с Ре + входят в состав гемоглобина, а комплексы с Мд + — в состав хлорофилла. [c.525]

В отличие от пиррола действие электрофильных заместителей в л о-лекуле индола направлено в р-, а не в а-положение. По-видимому, в этом случае образуется энергетически более выгодный а-комплекс с локализацией положительного заряда в а-положении к атому азота. Например, реакция Манниха [c.319]

З-тиофенсульфокпслпти Фуран и пиррол сульфируют комплексом 80 в пиридине [c.251]

Пятичлеиные ароматические гетероциклические соединения, такие, как. фуран, тпофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируются совершенно так же, как и другие ароматические соединения. Они, как правило, гораздо реакционноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и анилином (гл. 22 и 23) поэтому для электрофильного замещения в ряду гетероциклических соединений часто не требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, и фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько-иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфирования в этих случаях источником 30,, вместо дымящей серной кислоты служит комплекс, образуем .1Й пиридином и 80 в качестве нитрующего агента можпо применить ацетилнитрат. [c.633]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Конденсация с иминами и иммониевыми ионами. Имино- и иммониевые группы являются азотистыми аналогами карбонильных и 0-протонированных карбонильных групп и обладают аналогичной,реакционной способностью. Одна из простейших реакций пиррола с 1-пирролином, по-видимому, заключается в электрофильной атаке нейтральной группой С = Ы наиболее вероятно, что она осуществляется путем циклизации комплекса, содержащего водородную связь, так как Ы-метилпиррол не реагирует с 1-пирролином в тех же условиях. [c.225]

Белковые вещества кофе, которых содержится 9... 11 %, под действием высокой температуры обжаривания также претерпевают изменения, образуя аммиак, амины, пиррол и т. п. Все вещества, выделяющиеся из сложных органических соединений кофейных зерен, под воздействием высокой температуры вступают между собой в реакции, образуя новые соединения, которые и обусловливают аромат ценного кофе. Этот комплекс соединений носит общее название кафеоль. [c.179]

Активное метиленовое звено позволяет осуществить в ряд> 1,5-дизамещенных ЗН-пиррол-2-онов реакцию формилирования по Вильсмайеру-Хааку под действием комплекса димегилфорамида и хлорокиси фосфора при температуре минус 20-30 С. Авторами выделен продукт аминометилирования - диметиламинометиленпиррол-2-он, далее, на основе этого соединения, возможно образование либо продуктов переаминирования, либо получение формилпроизводных пиррол ОВ [186, 187]. [c.22]

К соединениям, которые можно титровать как кислоты, относятся кислотные галогениды, ангидриды кислот, карбоновые кислоты, аминокислоты, энолы, такие, как барбитураты и ксантины, ИМ1ИДЫ, фенолы, пирролы, сульфаниламиды. К соединениям, которые можно титровать. как основания, относятся амины, азотсодержащие гетероциклические соединения, четвертичные аммониевые соединения, щелочные соли органических кислот, щелочные соли неорганических кислот и некоторые соли аминов. Многие соли галоидоводородных кислот можно титровать в уксусной кислоте или уксусном ангидриде после прибавления ацетата. ртути, который удаляет ион галоида переведением а неионизированный комплекс га-логенида ртути. Гидрохлориды слабых оснований, не содержащие группировок, способных ацетилироваться, можно та.кже титровать в уксусном ангидриде без добавления ацетата ртути, используя в качестве индикатора малахитовый зеленый или кристаллический фиолетовый. Титрования, проводимые при избытке уксусного ангидрида, следует приме- [c.150]

Хлорофиллы. Зеленые пигменты растений - хлорофиллы имеют определенное родство с гемом (гемином) - красньпл пигментом крови. И гем и хлорофиллы откосятся к порфиринам. Порфирины - важнейшие органические компоненты биологических систем, имеющие в качестве основной структурной единицы гетероцикл пиррола (схема 14.15). Порфирины содержат в молекуле макроцикл порфина - циклическую тетрапиррольную структуру с метиленовыми мостиками. Порфирины различаются боковыми заместителями и способны образовывать комплексы (хелатные соединения) с металлами. Хлорофилл - зто М -порфириновый комплекс, а гем - Ре-порфириновый. Биологическая активность порфиринов зависит как от металла, образующего комплекс, так и от набора и расположения заместителей - метильных, этильных, виниль-иых групп и, главным образом, остатков пропионовой кислоты. [c.531]

Для того чтобы сместаггь равновесие вправо, необходимо использовать 4—5-кратный избыток С180зН. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений — фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом [c.487]

Атака идет непосредственно по а-положеиию гетероцикла, так как пиррол и К-метилпиррол реагируют одинаково. Реакция заканчивается за несколько минут. При проведении ее в ацетонитриле выпадают темно-оранжевые кристаллы а-комплекса в кислой" форме (50) в днметнл-сульфоксиде все остается в растворе. С тиофеном и селенофеном реакция идет сложнее. [c.345]

Пиррол сульфируют комплексами оксида серы(VI) с некото-ми основаниями, например пиридиисульфотриоксидом СзНзН Оз- Продукт реакции обрабатывают разбавленной щелочью и деляют а-пирролсульфокислоту в виде натриевой соли. Таким разом кислая среда на всех стадиях процесса исключается. [c.147]

Ацидофобность пиррола учитывается при выборе реагенте для реакций электрофильного замещения, так как большинстн электрофильных реагентов представляет собой кислоты или ш тенциальные кислоты. Обычно электрофильное замещение в пи роле осуществляют, проводя реакции в щелочной среде или и пользуя комплексы электрофильных реагентов с основаниям такими как пиридин (см. 5.3.3). Наиболее реакционноспособь в пирроле а-положение. Если оно занято то заместитель вст пает в р-положение. [c.278]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиррол комплексы: [c.281] [c.38] [c.26] [c.208] [c.251] [c.111] [c.52] [c.145] [c.129] [c.610] [c.1111] [c.2162] [c.422] [c.230] [c.330] [c.52] [c.52] [c.659] [c.1974] [c.175] [c.690] [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология