Галоиды оксисоединения

Невозможность решения вопроса, образуется ли комплексный ион или молекула ионными или ковалентными связями, должна быть отнесена за счет того, что до сих пор учитывалось только количество имеющихся электронов, т. е. внешние электронные структуры атома, без рассмотрения других характерных свойств данного элемента. Например, фтор и хлор имеют одинаковое расположение внешних электронов, тогда как между химическими свойствами этих двух элементов существует значительное различие. Фтор не всегда образует соединения, аналогичные соединениям хлора. В частности, фтористых оксисоединений очень мало, хотя существует много оксисоединений хлора, и вообще химия фтора отличается от химии остальных галоидов, Совершенно очевидно, что сколько-нибудь удовлетворительная трактовка межатомных связей должна также принимать во внимание не только распределение орбитальных электронов, но и другие факторы. [c.64]

Р — напряженность электростатического поля, определяемая уравнением (17), р, —дипольный момент молекулы. Поскольку возникающее поле не очень сильно и его напряженность весьма быстро падает с удалением от поверхности, то доля его участия в энергии адсорбции может быть значительной только в том случае, если полярная молекула обладает достаточно большим дипольным моментом и диполь расположен в молекуле таким образом, что он может приблизиться к поверхности на очень близкое расстояние. У водородсодержащих соединений, таких, как вода, аммиак, органические оксисоединения (спирты, фенолы), органические амины и кислоты, диполи образованы водородными атомами функциональных групп и атомами, с которыми водородные атомы связаны. Во всех этих молекулах диполи находятся вблизи периферии молекул и, кроме того, они всегда направлены своими положительными концами к внешнему краю функциональных групп. Поскольку у большинства ионных поверхностей внешний слой образован отрицательными ионами (см. разделы IV, 2 и V, 4), при приближении к ним дипольных молекул периферические диполи последних обнаруживают сильную тенденцию ориентироваться перпендикулярно поверхности с образованием максимально тесного контакта между водородным атомом каждого диполя и одним из отрицательных ионов поверхности (ионов галоида или кислорода) [18а]. В результате этого поверхности неорганических солей и окислов обладают сильно выраженной тенденцией к прочной адсорбции молекул воды [32], а также молекул органических спиртов, фенолов, аминов и кислот. Поверхности белковых веществ имеют внешние отрицательные заряды, связанные, например, с атомами кислорода групп СО, и поэтому периферические диполи могут адсорбироваться на них так же, как на поверхности неорганических веществ. Кроме того, поверхности углеводов и белков обладают собственными периферическими диполями (группы ОН и ЫН), которые могут легко притягивать дипольные молекулы, в частности молекулы воды. В этом случае атом кислорода адсорбированной молекулы воды приходит в непосредственный контакт с водородным атомом поверхностного диполя [33]. В последние годы все эти типы связей, образованных периферическими диполями, часто рассматриваются как частные случаи водородных связей [34]. [c.37]

При араминировании в первичном амине происходит замена одного из атомов водорода аминогруппы на арильный остаток. Поэтому реакцию араминирования можно рассматривать и как реакцию арилирования первичного ароматического амина, осуществляемую действием второй молекулы амина, а также ароматического оксисоединения, галоидопроизводного или сульфокислоты. Однако это менее целесообразно, так как ароматические остатки, входящие в арилирующий агент, обычно сложнее, чем остаток амина (разумеется, в тех случаях, когда арилирующий агент не является сам амином). Поэтому целесообразнее реакцию образования вторичных аминов рассматривать как реакцию введения ариламиногруппы. В связи с тем, что введение ариламиногруппы вместо атома галоида изложено в гл. VII, ниже излагаются лишь иные приемы получения вторичных ароматических аминов. [c.466]

В результате обработки 1-хлорэтан-1-сульфохлорида пятихлористым фосфором в запаянной трубке при температуре 200 получается 1,1-дихлорэтан. Восстановлецие сульфохлорида ведет к образованию меркаптана, причем галоид, повидимому, не отщепляется. Попытка получить соль сульфиновой кислоты действием цинковой пыли дала цинковую соль этансульфокислоты. Эта реакция протекает, однако, только в присутствии следов влаги. Сульфохлорид имеет т. кип. 70° при 13 мм и образует амид [69г, 117], плавящийся при 66 . Другие реакции сульфохлорида и соответствующего оксисоединения противоречат данным о строении бисульфитных соединений альдегидов и будут рассмотрены ниже. [c.125]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Условия, ведущие к замещению галоида гидроксильной группой, рассматриваются ниже (стр. 475). Обычно удается достигнуть лучших выходов спирта, если гидролиз ведется в слабощелочной среде. Повышение концентрации щелочи влечет за собой увеличение выхода олефина за счет оксисоединения. Концентрированный спиртовый раствор едкого кали обычно действует энергичнее, чем водный, и поэтому этот способ часто применяется для получения этиленовых углеводородон и вообще непредельных соединений из галоидных алкилов. Однако этот метод имеет недостаток, заключающийся в возможности образования при реакции простых эфиров. Например, из нормального бромистого пропила образуется около 20% теоретического количества пропилена и 60% л-пропилэтилового эфира. Из бромистого изопропила в тех же условиях образуется около 75% пропилена, а из третичного иодистого или хлористого бутила [c.468]

Араминированием называется реакция замещения оксигруппы или галоида в ароматических соединениях ариламиногруппой ArNH—. Араминированию чаще всего подвергают ароматические оксисоединения, реже — галоидопроизводные. В качестве араминирующих агентов применяют п-толуидин и реже анилин. [c.447]

При рассмотрении максимальных ковалентностей галоидов М1л находим более сложные закономерности. Фтор никогда не образует )олее одной ковалентной связи соединения, в которых проявляется кажущаяся двухвалентность фтора, упомянуты ниже. С другой стороны, хлор может образовывать до четырех связей, а бром образует больше трех связей только в ВгРв иод в некоторых оксисоединениях шестива-лентсн и кроме того образует 1Р,. В дальнейшем, при описании некоторы.ч более важных соединений, мы детальнее рассмотрим различие между галоидами здесь можно указать лишь, что фтор резко выделяется из шсех галоидов и что иод по многим свойствам отличен от хлор [c.306]

Промежуточное по. южеиие между галоидопроизводными нода и оксисоединениями занимают оксифториды Ю Р и Ю Р, структура которых еще не изучена, и такие интересные оксифторо-иодиды,-как КЮ Р,. Эти оксигалоидные и подобные им ионы, получающиеся из простых оксиионов в результате замещения одного или нескольких атомов кислорода галоидом или другими элементами, будут описаны [c.312]

Введение в молекулу стероида атома галоида отражается на реакции восстановления двояким образом. Прежде всего замещение галоидом уменьшает термодинамическую устойчивость исходных кетонов и увеличивает устойчивость продуктов реакции, тем самым сдвигая равновесие в сторону образования оксисоединений. Так, при реакции с очищенной За-оксистероид-дегидрогеназой введение атома фтора в 2а-поло-жение увеличивает величину отношения А -За-ол/А -З-он в 150 раз [190 ] . Кроме того, индуктивный эффект атома галоида стабилизирует переходное состояние реакции — анион (LXVII), образующийся в результате [c.132]

Обмен гидроксильной группы спиртов при их нагревании с галоидо-водородными кис ютами в присутствии таких катализаторов, как хлористый цинк или серная кислота, достаточно хорошо известен и поэтому не требует подробного описания. Этот общий метод получения первичных и вторичных хлористых и бромистых алкилов применим лишь к количествам спирта 2 г и более, поскольку при меньпшх загрузках количество получаемого галоидного алкила становится 1едостаточпым для фракционирования. Вследствие этого для количеств спирта менее 2 г следует обсудить возможность замещения гидроксильной группы хлористым тионилом. Исходное соедине1ше растворяют в пиридине и затем к получен юму раствору при комнатной температуре и перемешивании прибавляют хлористый тионил 126—281 в другом варианте смесь оксисоединения и хлористого тиоиила кипятят с обратным холодильником в течение 1—3 час. [c.239]

Для этого рода превращений предложен механизм реакции, допускающий взаимодействие электрофильного диазоний-катиона и анионоидного галоида, входящего в состав комплекса, образуемого ионом галоида и каталитически действующей солью ( д. пример, в случае соли двухвалентной меди [ u I ]--). Этот механизм, однако, не может считаться достаточно обоснованным, так как ему противоречит факт увеличения отношения выхода галоидопроизводного к выходу оксисоединения при увеличении отношения количества катализатора ( u lo или РеСЬ) к количеству находящейся в растворе соляной кислоты224 [c.453]

При отсутствии в оксисоединении незамещенного пара-положения сочетание в некоторых случаях идет и в орто-положение . Однако в ряде случаев у п-замещенных фенолов сочетание идет в пара-по.пожение с отщеплением находящегося в этом положении заместителя (галоида, СООН, SO3H, ОА1к, —СН2— и т. п.) . [c.612]