Мейзенгеймер реакция

Однако эта тенденция нарушается при проведении реакции в пиперидине как растворителе. Реакция в этом растворителе протекает со скоростью, существенно превышающей скорость в этилацетате, имеющем практически такую же диэлектрическую постоянную. Особенно велико отклонение в случае /ьнитрофтор-бензола. Эти результаты нетрудно объяснить, если вспомнть, что атом фтора как элемента второй группы периодической системы элементов имеет повышенную по сравнению с С1 и Вг способность к образованию водородных связей. В результате этого возможно образование специфического комплекса между молекулой растворителя и комплексом Мейзенгеймера, в котором вторая стадия реакции может протекатв по согласованному механизму, что существенно облегчает ее протекание [c.170]

В настоящее время получено много анионных о-комплексов подобного типа, получивших общее название комплексов Мейзен-геймера. Оказалось, однако, что эти комплёксы не всегда являются первичными продуктами реакции субстрата с нуклеофилом. Так, при реакции метилата калия с 2,4,6-тринитроанизолом в диметилсульфоксиде первично в реакционной массе накапливается изомерный 3-о-комплекс, получивший название комплекса Сервиса. Затем, при термодинамическом контроле реакции, он исчезает и накапливается комплекс Мейзенгеймера [c.149]

Мейзенгеймер отметил также, что хинуклидин отличается значительной устойчивостью он не изменяется при действии кипящей соляной и иодистоводородной кислот или при часовом нагревании с концентрированной серной или азотной кислотами, кислый раствор перманганата не оказывает на него никакого действия. При 300° хинуклидин, однако, может быть подвергнут дегидрированию с помощью палладированного угля или селена, причем он гладко превращается в 4-этилпиридин [40]. В тех же условиях 1-азаби-цикло(2,2,1)гептан дает 4-метилпиридин ( -пиколин), однако в случае 1-аза-бицикло(3,2,1)октана и 1-азабицикло(3,3,1)нонана, которые можно рассматривать как производные пиперидина с мостиком в положении 1,3, не удалось выделить каких-либо определенных продуктов реакции. [c.306]

Присоединение метилат-иона протекает обратимо по двум направлениям быстро — в положении 3, с образованием термодинамически менее стабильного 1,3-ст-комплекса (комплекс К.Сервиса) и медленно — в положении 1, с образованием более стабильного 1,1-ст-комплекса Мейзенгеймера. Первый преобладает при кинетическом, второй — при термодинамическом контроле реакции. Более высокую стабильность 1,1-ст-комплексов связывают с уменьшением стерического напряжения вследствие вывода алкокси-группы или другой группы 2 из копланарности с нитрогруппами в орто-положенин. При отщеплении уходящей группы из 1,1-ст-комплекса образуется конечный продукт замещения. [c.596]

Нуклеофильное замещение хлора в 4-нитро-7-хлорбензофуроксане происходит прн взанмодействии с АТФ-азой митохондрий бычьего сердца, после чего АТФ-аза теряет активность, Лимитирующая стадия реакции заключается в образовании комплекса Мейзенгеймера по месту присоединения атома хлора [792], [c.323]

В реакциях такого типа интермедиат Мейзенгеймера (X) является цвиттерионом. Следовательно, на второй стадии реакции, чтобы получился нейтральный N, N-замещенный анилин, этот интермедиат должен потерять не только уходящую группу Z, но [c.598]

Диокись 1,5-нафтиридина при действии хлорокиси фосфора претерпевает реакцию Мейзенгеймера и дает 2,6-дихлор-1,5-нафтиридин. Окисление этого дихлорпроизводного перекисями ведет к образованию диокиси, однако с потерей одного атома хлора. [c.182]

Промежуточное соединение в этих реакциях (минимум на энергетической кривой) представляет собой типичный а-комплекс, в котором ключевой атом углерода находится в состоянии 5р -гибридизации. В определенных условиях этот а-комплекс может быть выделен и изучен. Например, Я. Мейзенгеймер выделил и доказал строение промежуточного соединения комплекс Мейзенгеймера), [c.645]

При обработке крепкой серной кислотой, полифосфорной кислотой, пятихлористым фосфором в эфире или бензолсульфохлоридом в пиридине кетоксимы претерпевают своеобразную перегруппировку в амнды кислот эта перегруппировка была открыта Бекманом и по его имени названа б е к м а н о в с к о й перегруппировкой . Первая стадия реакции заключается в том, что гидроксильная группа оксима обменивается местами с одним из органических остатков А или В. Раньше считали, что при этом гидроксильная группа обменивается с соседним радикалом [в формуле I (стр. 634) с А, в формуле И — с В], одиако новейшие исследования Мейзенгеймера показали, что, как правило, происходит обратное явление. Соединение б, полученное в результате перегрупиировкн оксима а, представляет собой пе что иное, как енольную форму амида кислоты поэтому продукту перегруппировки можно приписать также формулу в [c.635]

Баннетт пришел к заключению, что такое основание, как ацетат-ион, должно отщеплять водород от аммониевого азота промежуточного соединения II с образованием IV. Далее он полагал, что отщепление иона фтора от последнего соединения и превращение его в соединение III должно протекать легко, в то время как отщепление иона Ы-метиланилида с регенерацией I должно быть трудно осуществимо. Опыт показал, что эта реакция очень чувствительна к каталитическому действию оснований прибавление ацетата калия ускоряет замещение фтора на 1400%. Кроме того, в настоящее время установлено, что промежуточные соли, полученные Мейзенгеймером в 1902 г., отвечают предполагаемым соединениям типа II. Так, при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола V с этилатом калия или 2,4,6-тринитрофенетола VII с метилатом калия образуется та же самая соль VI желтого цвета, которая после подкисления превращается в смесь нитроэфиров V и VII ОСНя СНзО ОС Нб O jHj [c.203]

При применении избытка азотной кислоты Мейзенгеймером и Коннераде были получены другие продукты реакции. К 20 г смеси антрацена с 80 мл ледяной уксусной кислоты медленно приливали при охлаждении 20 мл концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,4), разбавленной 40 мл уксусной кислоты. Температура реакции поддерживалась в интервале 30—35°. По истечении двух часов из реакционной смеси начали выделяться кристаллы. После двухдневного стояния выделившиеся кристаллы были отфильтрованы от жидкой части, промыты уксусной кислотой и высушены. Из этих кристаллов исследователи вьщелили следующие продукты динитроантрацен (т, пл. 294°) [c.60]

Спектры ХПЯ щироко используются при изучении разложения пероксидов, реакций металлорганических соединений, фотолиза, а также в изучении перегруппировок Стивенса, Виттига, Мейзенгеймера и др. (см. гл. 4 ч. I). [c.544]

Наблюдение основного катализа 5лДг-реакций с первичными или вторичными аминами в качестве нуклеофилов доказывает, что комплекс Мейзенгеймера действительно образуется, так как протон может отщепляться только от реального интермедиата. [c.599]

Вначале Мейзенгеймер сообщил, что в результате реакции N-окиси хинолина с хлористым сульфурилом образуется только 4-хлорхинолин. При дальнейшем изучении этой реакции Бобранский [346а] нашел, что одновременно имеет место образование некоторого количества 2-хлорхинолина. Разделение изомеров легко осуществимо, так как 2-хлорхинолин является более слабым основанием и нерастворим в разбавленной соляной кислоте, из которой он может быть отогнан с водяным паром. Бобранский предложил следующий механизм реакции (см. также стр. 172) [c.88]

Соотношение изомеров, образующихся в реакции Мейзенгеймера, в заметной степени зависит от заместителей, имеющихся в бензольном кольце хинолина [3466]. В случае хинолина соотношение 2-хлсризомера к 4-хлор-изомеру равно 1 1,7 для 6-метокси хинолина 1 0.6, для 6-нитрохинолина [c.88]

Для беизофуроксаиов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеофильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, нитробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тт-комплексы с ароматическими углеводородами. [c.313]

Присоединение гидроксила в положение 7 4,6-дннитробензофуроксаиа происходит не только при действии щелочных агентов, но н при действии воды [466]. Это уникальный [472, 473] случай, когда вода сама выступает в роли нуклеофила, достаточно сильного, чтобы давать с полнинтро-ароматическим соединением аддукт типа комплекса Мейзенгеймера. Благодаря стабильности образующегося аииона аддукт с водой 35 имеет сильнокислый характер. Предполагается, что в воде он диссоциирован нацело. Кроме того, и равновесие реакции с водой сильно сдвинуто вправо [c.335]

Гнпохлорнт натрия для окисления глиоксимов в фуроксаны впервые предложил Понцно в 1906 г. [684]. Согласно оценке Мейзенгеймера [42], преимущество этого окислителя перед феррицианидом калия заключается в том, что он дает более высокий выход (часто количественный) и обеспечивает высокую чистоту продукта реакции. [c.259]

Нитрование антрацена двуокисью азота исследовано также Либерманом и Линдеманом [32] и Мейзенгеймером [33], которые, в отличие от Лидса, получили при этой реакции питро-соединения Либерман и Линдеман пропускали двуокись азота медленной струей в антрацен, смешанный с 4 ч ледяной уксусной кислоты, причем температура реакции поддерживалась не выше 10—15° Полученное нитросоединение отделялось от избыточного антрацена посредством обработки кипящим бензолом, в котором это соединение нерастворимо (в раствор переходил только антрацен) Мейзенгеймер получил 9,10-динитро-9,10-дигидроантрацен при действии жидкой N2O4 на антрацен, смешанный с хлороформом В то же время прй действии N2O4 на антрацен, суспендированный в бензоле или растворенный в нитробензоле, образование нитропроизводных антрацена не наблюдается [34] В первом случае образуются лишь следы антрахинона, а во втором случае получается высокий выход антрахинона [c.345]

Пюфены, содержащие в качестве заместителей сопряженные электроноакцепторные группы (особенно нитро), вступают в реакции с нуклеофилами гораздо легче, чем соответствующие бензолы. Если предположить, что переходное состояние, образующееся при присоединении нуклеофила к циклической системе, напоминает комплекс Мейзенгеймера, то высокая реакционная способность тиофена по сравнению с бензолом связана с более высокой стабильностью анионных комплексов тиофеиового ряда. Например, при взаимодействии с пиперидином скорость реакции для 2-бромо-5-нитротиофена (57) при 25 ° С в 150 раз больше, чем для 4-нитробромобензола. Повышенная стабильность комплекса Мейзенгеймера 58 может быть приписана, в частности, хорошо известной способности атома серы стабилизировать соседний карбанионный центр. (Не обязательно приписывать эту стабилизацию участию (1-орбитали серы [82].) [c.261]

Одним из основных доказательств реализации подоб-механизма реакции нуклеофильного замещения в акти-ых арилгалогенидах является получение стабиль-аналогов промежуточного соединения Хотя промежу-ое соединение замещения галогена в активированных огенидах еще не выделено, однако в реакциях нук-ильного замещения алкилариловых эфиров это уда-ь сделать Химическими и спектральными методами до-о, что такие промежуточные соединения являются онными сг-комплексами, то есть они образуются в ре-тате формирования новой сг-связи Атакуемый нуклео-м атом углерода становится зр -гибридным Эти комп-сы получили название комплексов Мейзенгеймера, ко-й впервые получил их в 1902 году [c.467]

В некоторых случаях могут быть выделены тетраэдрические промежуточные соединения, как, например, комплексы Мейзенгеймера при реакции с алкоксианионами [91] или комплексы Яновского [92] с енолят-ионами или другими карбанионами. Механистические исследования подтверждают близость переходного состояния к этим промежуточным продуктам. Например, наблюдаемый порядок скорости (Р > С1> Вг > I) для замещенных соединений указывает на образование прочной связи в переходном состоянии это подтверждается также недавними наблюдениями общего основного катализа [93]. Так, в реакциях 2,4-динитропроизводных фтор-, хлор- и иодбензолов с аминами, выбранными в качестве нуклеофильной серии, значения Р равны 0,42, 0,45 и 0,52 соответственно [94]. [c.208]

Образование галоидопроизводных по Мейзенгеймеру и Шлихенмейеру [20] объясняется реакцией [c.78]

Точка зрения Мейзенгеймера [6, 7] сводилась к тому, что реакция реактива Гриньяра с оксосоединениями аналогична реакции этого реагента с окисью этилена в том смысле, что первым продуктом взаимодействия является комплекс RR O-R"MgX (С2Н5)20, который постепенно перегруппировывается в алкоголят RR R" OMgX (СаН5)20. Этот взгляд, по мнению Мейзенгеймера, подтверждался следующими опытами [c.90]

Мейзенгеймер [116] на примере реакции бромистого этилмагния с избытком бензальдегида показал, что реакции этого типа являются примером окислительно-восстановительных реакций Меервейна — Пондорфа [117]. Роль алкоголята алюминия выполняет в данном случае галоидмагнийалкоголят [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология