Замещение аллильных производных

Электрофильное замещение аллильных производных. Электрофильные остатки входят в аллильные производные в другое, положение, чем то, которое занимала уходящая электрофильная частица. Это реакция Зе2. . [c.286]

Исследовалась изомеризация З-АТЛ и некоторых замещенных аллильных производных, содержащих непредельный радикал при атоме серы. Получены интересные данные о характере протекания реакции. [c.254]

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Миграция аллильного (или замещенного аллильного) радикала в аллиловых эфирах фенолов или енолов, приводящая к образованию С-аллильных производных, получила наименование перегруппировки Клайзена . [c.142]

Замещение в аллильных производных. Реакция нуклеофильного замещения в аллильных производных имеет ряд особенностей. Если аллиль-ная группа несет заместитель, уходящий в виде нуклеофильной частицы, то атака направляется в у-положение (реакция 3 2 ). [c.235]

В противоположность винилгалогенидам, характерным свойством которых является инертность, аллилгалогениды очень реакционноспособны как в SnI-, так и в 5х2-реакциях— намного больше, чем соответствующие насыщенные соединения. Другие аллильные производные, помимо галогенидов, также проявляют необычно высокую активность в реакциях замещения и вытеснения, связанную с тем, что двойная связь облегчает разрыв связи с функциональной [c.354]

Окисление аллильных производных может сопровождаться миграцией функций, которую, однако, можно обнаружить только в случае несимметрично замещенных олефинов. [c.279]

Процесс роста линейных макрорадикалов при полимеризации ненасыщенных соединений, инициируемой свободными радикалами, детально исследован применительно к замещенным этилена (винильные производные), замещенным пропилена (аллильные производные) и замещенным бутадиена (производные бутадиена). [c.87]

Нуклеофильное замещение в аллильных производных. В случае аллильных производных атака нуклеофила У- направляется в 7-положение к уходящей группе [c.217]

Ранее упоминалось, что повыи1енная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5 2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепторных свойств винильной группы. По-видимому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкенильный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформации алкильный радикал с тем же числом атомов углерода. [c.122]

Ко второму уровню окисления, вообш,е говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы первого уровня окисления, Если эти фунхции достаточно удалены друг от друга, так, что они не могут оказывать заметного взаимного влияния, то тогда все, что говорилось о производных первого уровня окисления, применимо и к этим случаям. Иная ситуация возникает, когда такие функции находятся у соседних атомов углерода, так что по сути дела они образуют единую функциональную фуппу, как это имеет место в таких соединениях, как оксираны (эпоксиды), 1,2-дизаме-щенные (вицинальные) и аллильные производные. Эпоксиды и 1,2-бифунк-циональные производные алканов — это родственная группа соединений, внутри которой изогипсические трансформации легко осуществимы с помощью стандартного набора внутри- и межмолекулярного нуклеофитьного замещения, как показано на схеме 2,52. [c.140]

Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способность группы X аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму Sn2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепторных свойств у винильной группы. По-видимому, кроме этого, на повышение реакционной способности таких соединений оказывает влияние п то обстоятельство, что построенный плоско олефиновый радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем соответствующий, находящийся в заторможенной конформа-щп , Аасыщенный радикал с тем же числом углеродных атомов. [c.49]

Цри сравнительном изучении электрофильного и нуклеофильного замещения в аллильных производных ртути было найдено , что кротилмеркурбромид дает с НС1 (в эфире или этилацетате) почти исключительно бутен-1, причем скорость протолиза примерно в 10 раз выше, чем для н-бутилмеркурбромида. Эти факты указы- [c.100]

Перегруппировка Кляйзена — перемещение аллильного или замещенного аллильно-го радикала в аллиловых эфирах фенолов, приводящее к образованию С-аллильвых производных фенолов. Присутствие катализаторов при этой перегрупшфовке не обязательно. [c.78]

В заключение отметим, что рассмотрение температурной зависимости обратимых изменений, наблюдаемых в спектрах ПМР замещенных аллиллитиевых производных [46, 59—63], показывает, что эти соединения существуют преимущественно в виде ионов с делокализованным зарядом. Кроме того, при достаточно высоких температурах имеет место быстрый обмен концевых протонов, который является следствием либо вращения вокруг частично двойных связей аллильного аниона, либо возникновения короткоживущих ковалентных связей с катионом лития с образованием ковалентных литийорганических молекул с одинарными углерод-углеродными связями, вокруг которых возможно быстрое вращение. [c.314]

Найдено, что превращение в я-аллильные комплексы определяется размером циклоолефинового кольца. Так, я-комплекс [Р(1(циклогептен)С12]2 при нагревании в уксусной кислоте очень легко отщепляет НС1, образуя соответствующий я-циклогептенильный комплекс. В то же время комплекс циклооктена [Pd( gHi4) l2]2 весьма устойчив и при нагревании не переходит в я-аллильное производное [293]. Их 1-метил замещенные аналоги дают я-аллильные комплексы с экзо-структурой типа XLIII [293, 954] [c.338]

Ланфер приписывает полосу при 1525 см актои-замещенному аллильно-му аниону, а полосу около 1560 см — с к-замещенному аниону [12]. Для ЦИК л огексил натрия, который может существовать только в акты-форме, наблюдается полоса при 1522 см . Принципиальная возможность образования син- и акти-замещенных аНионов подтверждается конфигурациями кислот — продуктов карбоксилирования аллильных производных металлов [14, 24]. [c.216]

Более медленное вращение в структурах IX и X должно было бы привести к изменению типа спектра, так как цис- и ттграмс-протоны имеют разные константы спин-спинового взаимодействия с центральным протоном. Поскольку трудно предположить быстрое вращение вокруг связей, порядок которых больше единицы, то наиболее вероятным механизмом перехода в АХ4-систему для аллильных производных непереходных металлов считали уста- новление равновесия между двумя ковалентными формами. В случае замещенных в аллийе соединений, например для кротильных комплексов, равновесие сдвинуто в сторону изомера, у которого металл связан, с первичным углеродным атомом, что следует из соотношения интенсивностей в спектрах ЯМР. [c.217]

Незамеш енный аллиллитий, динамический при комнатной температуре, удается наблюдать в статическом состоянии при —87° С [41]. При этой температуре он представляет собой систему АА ВВ С и имеет полосы при 1525—1540 см в ИК-спектре и при 310—320 нм в УФ-спектре. Эти характеристики можно отнести к структуре с делокализованным аллильным анионом. Энергия активации перехода в динамическое состояние для 3H5LI равна 10,5 ккал1молъ. В отличие от сказанного продукты присоединения т/5ет-бутиллития к бутадиену, т. е. замещенные алкильными группами аллильные производные лиТия, существуют, по-видимому, в ковалентной форме по крайней мере в углеводородных средах (ИК — 1600 см , УФ — 208, 214, 219, 253 нм [42]). [c.218]

Характер продукта, получающегося в реакции с замещенными или циклическими диенами, и Легкость взаимодействия с ними в значительной мере определяются тем, что устойчивыми являются только си -фо рмы аллильных производных ди(цикл0пентадиенил)титана. Поэтому циклические сопряженные диены с малыми размерами циклов в эту реакцию не вступают, а замещенные открытые диены из двух вероятных продуктов образуют только один. см [4-Конфигурации получающихся комплексов подтверждены спектральными (ИК, УФ) и кристаллографическими данными [176, 507]. [c.286]

Применение я-аллильных - комплексов в качестве катализатороц полимеризации основывается в известной мере на легком вытеснении аллильных групп донорами — олефинами. Направление процессов в сторону линейной или циклической полимеризации, очевидно, зависит от легкости замещения лигандов в исходном или промежуточном комплексе. Самые первые стадии этих взаимодействий можно проследить с помощью ядерного магнитного резонанса [348, 351—353]. Спектры ЯМР показывают, что сначала происходит координация олефина с металлом, а на следующих стадиях — внедрение по связи аллил — металл. В ренкции с бутадиеном при этом образуется новый Я-аллильный комплекс [403, 405а, 589]. Этот факт подтверждает предположение о том, что полимеризация сопряженных диенов протекает с участием я-аллильных производных (см. раздел II,Г,в). [c.313]

Тогда же было установлено, что новый комплекс легко присоединяет H I, превращаясь в известное аллильное. производное железа. Впоследствии [845а, 847] авторы развили это наблюдение и нашли условия для обратного перехода от замещенных аллильных комнлексов к производным триметиленметана. Эта реакция идет при простой перегонке шеси, образующейся при взаимодействии галоидаллила с Ре2(СО)9. На первой стадии здесь получается [c.347]

Теперь несколько слов об особенностях изогипсических трансформаций аллнльпых систем уроиня окислеиия 2, т. 0. производных типа 107. Нуклеофильное замещение т рупп X л этих системах моя ет происходить и по С-1, п по С-.) с миграцией двойной связи (аллильная перегруппировка). При необходимости эту реакцию можно провести как в том, так и и другом паправлении вполне селек- [c.112]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Повышенная сктонность третичных алли.тьных производШ)1х претерпевать аллильную перегруппировку в ходе ну-клеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной цепи, ключевыми стадиями которого являются а) синтез третичного аллильного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-ным реагентом (см. схему 2.54), [c.141]

Понимание механизма реакции возникло в результате изучения поведения аллиловых эфиров, содержащих различные заместители в аллильной группе, как, например, в эфире I, который имеет у у-угле-родного атома алкильный заместитель. Продуктом перегруппировки является а-замещенный о-аллплфенол II, а не у-производное 111 [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология