Механизм аллильных

Этот механизм в точности аналогичен механизму аллильного сдвига при нуклеофильном замещении (разд. 10.8). Так, УФ-спектры аллилбензола и 1-пропенилбензола в растворах, содержащих НН2 , идентичны, что указывает на присутствие одного и того же карбаниона в обоих случаях, как того и требует указанный механизм [51]. Было показано, что по крайней мере в некоторых случаях катализируемый основанием сдвиг двойной связи частично является внутримолекулярным процессом [52]. Это объясняют механизмом тур с гидом (см. разд. 12.2), при котором основание ведет протон от одного карбанионного центра к другому [53] [c.424]

Аллильное замещение. При высоких температурах хлор реагирует с алкенами или циклоалкенами, не присоединяясь по краткой связи, а замещая по радикальному механизму аллильный атом водорода с образованием аллилхлоридов, например [c.234]

Для того чтобы установить, происходит ли аллильная изомеризация или аллильная перегруппировка (без использования изотопных меток), необходимо, чтобы аллильное соединение было несимметрично замещенным. По этой причине большинство примеров аллильных реакций, которые будут в дальнейшем обсуждаться, включают несимметрично замещенные аллильные соединения. Симметрично замещенные аллильные соединения, оптически активные благодаря асимметричному а-углеродному атому, также дают ценную информацию о механизмах аллильных реакций, и ссылки на такие примеры будут часто встречаться. [c.410]

НЫХ групп, представляет большие трудности. Вследствие наличия в реагируюш,ей части молекулы кратных связей, характеризующихся большой поляризуемостью, взаимное влияние атомов в этих системах может не только сказываться на количественных изменениях скоростей процессов, но и приводить к качественному изменению механизмов процессов при наличии различных заместителей это сильно затрудняет исследование и в ряде случаев не дает возможности судить о механизме аллильных перегруппировок при химических процессах, пользуясь принципом аналогии. [c.635]

Механизмы аллильных изомерных превращений [c.639]

МЕХАНИЗМЫ АЛЛИЛЬНЫХ ИЗОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.639]

Для характеристики всякой обратимой системы, как уже было> указано, важно определить положение равновесия и подвижность, т. е. скорость взаимного превращения отдельных изомеров. Положение равновесия, как видно из изложенного, для хлоридов и спиртов смещено в различные стороны. Положение равновесия не зависит от скорости взаимного превращения и от механизма превращения аллильных изомеров друг в друга, подвижность же системы зависит от механизма превращения. Вопрос о механизме аллильных перегруппировок обсуждается до настоящего времени. [c.639]

МЕХАНИЗМ АЛЛИЛЬНЫХ И АЦЕТИЛЕН-АЛЛЕНОВЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК [c.650]

Вопрос о механизме аллильных перегруппировок, наблюдаемых яри реакциях замещения, подвергался со времени развития электронных представлений неоднократному обсуждению. Во многих случаях рещение вопроса усложняется многообразием направлений, по которым могут протекать реакции обмена, приводящие к образованию различных относительных количеств продуктов нормального и аномального замещения. Близость как химических, так и физических свойств аллильных изомеров и в некоторых случаях способность их легко превращаться друг в друга затрудняет разделение этих изомеров, выделение их в чистом виде, а иногда даже примерную количественную оценку содержания их в смеси. Способность изучаемых объектов к изомерным превращениям в условиях реакции зачастую требует специальных опытов для решения вопроса [c.650]

Механизм, аллильных перегруппировок 651 [c.651]

Механизм аллильных перегруппировок 653 [c.653]

Механизм аллильных перегруппировок 655> [c.655]

Механизм аллильных перегруппировок 657 [c.657]

Механизмы аллильных изомерных превраи ений [c.551]

Механизм аллильных перегруппировок 561 [c.561]

Механизм аллильных перегруппировок 563 [c.563]

Механизм аллильных перегруппировок 565 [c.565]

Механизм аллильных перегруппировок 567 [c.567]

То, что механизм аллильного бромирования носит свободнорадикальный характер, было показано Даубеном и МакКоем [118], которые нашли, что реакция очень чувствительна к свободнорадикальным инициаторам и ингибиторам и не происходит в отсутствие хотя бы следов инициатора. В последующих работах было показано, что частицей, которая действительно отрывает водород от субстрата, является атом брома [119]. Реакция инициируется малыми количествами радикала Вг как только он образуется, главные стадии роста цепи имеют вид [c.76]

При повторной атаке протоном теперь уже кислорода метилольной группы стильбена XIV-2 образуется оксониевая соль XIV-3 и затем карбоний-катион XIV-4, в котором по механизму аллильной перегруппировки происходит замыкание цикла с образованием фенилкумарана XIV-5, и, наконец, атака протоном метиленовой группы последнего завершает цепь превращений XIV в XV Модельное соединение XlVa с алкилированным фенольным гидроксилом при ацидолизе ведет себя аналогично [c.164]

Хотя использование методики с применением эфира во многих случаях приводит к успешному протеканию реакции по 8J i механизму, аллильные спирты, имеющие многочисленные или особенно сильно активирующие группы, могут образовывать хлорсульфинаты, которые разлагаются но другим механизмам. В случае коричного спирта 5 у реакция была осуществлена нри сохранении концентраций хлористого тионила ниже 0,1М, что, однако, неудобно, так как хлорсульфинат образуется из спирта медленно и требуется большое количество растворителя. Бывает также, что структура аллильной системы не допускает протекания реакции с точки зрения геометрии. Это, по-видимому, наблюдается в ряду стероидных аллильных спиртов [4, 85, 86]. [c.426]

Хлорирование олефинов при низклх температурах (йиже 250°С) идет по механизму присоединения, а при повышенных по механизму аллильного замещения. Присоединение хлора по двойной связи олефинов в жидкой фазе в темноте протекает гетеролитически [c.167]

Механизм аллильных перегруппировок при реакциях с металлор-ганическими соединениями в настоящее время не выяснен. Возможно, что процесс протекает также по ионному механизму, и образование, например, при взаимодействии металлорганических производных ацетоуксусного или малонового эфира с метоксихлорпентенами, только одного продукта реакции, отвечающего первичному хлориду (стр. 660), объясняется значительно большей скоростью взаимодействия металлорганического соединения с первичным хлоридом по сравнению со скоростью взаимодействия с вторичным хлоридом или—по первичному углероду в соответствующем сопряженном катионе. Известно, что реакции Ыа-ацетоуксусного эфира с первичными галогенидами идут легко, с вторичными—труднее с третичными же галогенидами реакция практически не идет. [c.662]

Благодаря большой подвижности аллильных систем изученик аллильных перегруппировок и установление механизма их течения особенно при реакциях замещения атомов галогенов или гидроксиль ных групп, представляет большие трудности. Вследствие наличи5 в реагирующей части молекулы кратных связей, характеризующих ся большой поляризуемостью, взаимное влияние атомов в эти> системах может не только сказываться на количественных измене ниях скоростей процессов, но и приводить к качественному измененик механизмов процессов при наличии различных заместителей эп сильно затрудняет исследование и в ряде случаев не дает возможно сти судить о механизме аллильных перегруппировок при химически> процессах, пользуясь принципом аналогии. [c.546]

Вопрос о механизме аллильных перегруппировок, наблюдаемы при реакциях замещения, подвергался со времени развития электрон ных представлений неоднократному обсуждению. Во многих случая решение вопроса усложняется многообразием направлений, по кото рым могут протекать реакции обмена, приводящие к образовании различных относительных количеств продуктов нормального и ано мального замещения. Близость как химических, так и физически свойств аллильных изомеров и в некоторых случаях способност их легко превращаться друг в друга затрудняет разделение эти изомеров, выделение их в чистом виде, а иногда даже примерную ко личественную оценку содержания их в смеси. Способность изучае мых объектов к изомерным превращениям в условиях реакции зача стую требует специальных опытов для решения вопроса о том, про исходит ли перегруппировка во время реакции замещения или ж процесс замещения протекает нормально, но изомеризуются исходны или конечные продукты реакции (см., например, [46]). [c.560]

На основании имеющегося экспериментального материала об а лильных перегруппировках и данных Юнга о кинетике процессс замещения брома в изомерных бутенил-бромидах, а также рабе Б. А. Арбузова и Л. Пудовика в настоящее время в общем виде развит представление о том, что механизм аллильных перегруппировок ос ществляется за счет первоначальной ионизации молекулы орган] ческого соединения (стр. 551). При этом предполагают, что ионизащ не доходит до стадии диссоциации на ионы, но взаимодействие с р агентом начинается ранее полного отрыва замещаемой группы в ви [c.564]

Механизм аллильных перегруппировок при реакциях с металлор-аническими соединениями в настоящее время не выяснен. Возможно, [c.571]

Наблюдаемая конкуренция между внутримолекулярным и межмолекулярным механизмами аллильного 1,3-переноса протона напоминает подобное явление в химии аллильных карбониевых ионов, когда 1,3-перенос хлора может протекать внутримолекулярно или межмолекулярно [8]. При ацетолизе а,а-диметилал-лилхлорида скорость его изомеризации в у,у Д етилаллилхлорид (протекающей по внутримолекулярному механизму) имеет тот же порядок величины, что и скорость сольволиза. Для объяснения этого результата аллильному хлориду была приписана мостико-вая структура (см. формулу В), геометрия которой напоминает геометрию рассмотренного выше аллильного аниона, находящегося в комплексе с нротонодонорной мо текулой (см. формулу Г). [c.204]

Ненасыщенные концевые группы играют решающую роль в первичном отщеплении НС1. Б случае концевых групп типа (б) инициирование происходит по механизму аллильной активации. Механизм инициирования при образовании групп типа (а) неясен. Предположение об отщеплении НС1 с образованием тройной ненасыщенной связи [432] из энергетических соображений кажется маловероятным. Данные об обратной зависимости скорости деструкции от молекулярного веса ПВХ подтверждают инициирование дегидрохлорирования в инертной среде по закону концевыд групп [iS]. В пределе для бесконечно длинных макромолекул дегидрохлорирование должно отсутствовать. [c.46]

Стабилизация путем блокирования активных центров широко используется для ПВХ. Активные центры в этом полимере — лабильные атомы хлора и двойные связи. Согласно данным работы [5S], дегидрохлорировапие инициируют атомы хлора, расположенные в узлах разветвления макроцени или в а-положении к концевым двойным связям. Двойные связи, возникающие нри дегидрохлорировании, также следует рассматривать как активные центры деструкции, которые инициируют дегидрохлорировапие по двум возможным механизмам аллильная активация или уменьшение энергии гомолитического разрыва соседней С—С1-связи. Разрушение двойных связей в результате окисления, катализируемого солями металлов, является не блокированием активных центров, а скорее симптоматической стабилизацией, предотвращающей окрашивание полимера. [c.73]

На основе общих представлений о механизме аллильных перегруппировок можно утверждать, что скорость процесса тем больше, чем выше ионизирующая способность растворителя и чем лучше специфическая сольватация образующихся ионов, особенно, хлор-иона. Ниже указаны скорости изомерного превращения СНг = H H l eHs в различных растворителях [77] [c.133]

Изомерные превращения бромгидринов в предельном ряду так же, как и изомерные превращения однозамещенных ацетиленов, мы толковали как результат присоединения и выделения в ином порядке или элементов бромистого водорода в первом случае, или элементов спирта — во втором. При толковании механизма аллильных перегруппировок этот прием также можно применить, но для объяснения перегруппировок хлоргидринов СдНга—3 С1 его применить уже не всегда возможно, так как, если даже предположить, что хлористый водород отнимается и здесь от двух соседних углеродных атомов, то обратным его присоединением нельзя получить того, что действительно образуется. [c.91]

Механизм аллильной перегруппировки был правильно истолкован еще до распространения электронной теории (К. Прево и А. Киррман, 1927 г.). Сначала происходит диссоциация аллильного производного с образованием карбокатиона [c.469]

Эта аллильная перегруппировка [6] гексахлорпропена, которая не может быть обнаружена в отсутствие асимметрии, вызываемой меченым углеродом, делает невозможным вывод о механизме аллильного фторирования (в). [c.310]

В результате аллильного замещения выход основного продукта уменьшается не только за счет появления побочного продукта, но и в результате обрыва кинетической цепи, так как образуется сравнительно устойчивый аллильный радикал, который стабилизируется димеризацией или диспропорционированием и не взаимодействует с аддендом. В таком случае для увеличения выхода основного продукта необходимо увеличение количества инициатора. Данные, взятые из обзора [1], иллюстрируют влияние строения некоторых олефинов на степень замещения аллильного водорода олефина трихлорметильным радикалом (табл. 5). Механизм аллильного замещения рассмотрен в работе Газо, Буржуа и Лаланда [85]. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология