Предельный механизм

Растекание жидкости по твердым телам и смачивание во многих случаях приводят к образованию устойчивых тонких пленок, находящихся в равновесии с объемной фазой [4]. Механизм растекания даже при отсутствии осложняющих явлений (испарение, растворение в твердом теле, химическая реакция) сложен. Растекание может обусловливаться движущей силой, связанной с поверхностными явлениями и вязким сопротивлением жидкости [1, 3]. Один из предельных механизмов растекания жидкости связан с молекулярной поверхностной диффузией [1]. [c.51]

В рамках классификации механизмов элиминирования на Е, Е сВ и Е1 очевидно, что 2-механизм занимает промежуточное положение между двумя другими предельными механизмами Е и Е сВ. Переходное состояние в 2 реакциях может меняться в весьма широких пределах в зависимости от относительной степени расщепления связей С—X и С-Н. Расщепление связей С—X и С-Н может осуществляться не строго согласованно, и во многих случаях разрыв одной связи опережает разрыв другой связи. Эта идея легла в основу теории переменного переходного состояния для 2-механизма. Теория переменного переходного состояния для 2-реакций предполагает, что 2-элиминирование, протекающее через 1-подобное переходное состояние, будет подчиняться закономерностям, характерным для 1-элиминирования. С другой стороны, 2-элиминирование с Е сВ-подобным переходным состоянием должно подчиняться закономерностям, характерным для 1с5-механизма. На рис. 10.1 приведены структуры переходных состояний, типичные для теории переменного состояния реакций элиминирования. [c.196]

Аллильные сольволитические реакции, которые протекают по предельному механизму, включают мезомерные промежуточные ионы, способные реагировать с растворителем любым из двух аллильных положений, с образованием смесей нормального продукта и продукта с перегруппировкой. Интересно, что термодинамически менее устойчивый продукт почти всегда образуется в большем количестве, чем соответствует равновесию, и часто является основным. При равновесии соотношение первичного и вторичного членов пары аллильных изомеров составляет приблизительно 5 1, а первичного и третичного 10 1, возможно вследствие стабилизации через гиперконъюгацию первичных изомеров у-алкильными группами [67]. [c.424]

Рассматривая теоретически ожидаемые особенности двух предельных механизмов, 5к1 и SN2, мы всегда находили проявление их в реальных системах. Важно, однако, подчеркнуть, что основное — это то, что мы наблюдаем экспериментально, а моде- [c.299]

Сам факт обнаружения предельных механизмов роста цепи при низкотемпературной чередующейся сополимеризации в зависимости от природы реагентов и рост цепи путем последо- [c.88]

Можно представить себе два предельных механизма удаления примеси из пасты продукта идеальное вытеснение и идеальное разбавление. [c.361]

Приведенные примеры иллюстрируют два типа механизмов для реакций замещения. Если присоединение основания (входящей группы) к центральному атому происходит до отщепления другого основания (уходящей группы), такой механизм реакции называют ассоциативным и часто обозначают Sn2. Если же до присоединения входящего основания происходит отщепление уходящей группы, механизм реакции носит название диссоциативного и обозначается SnI. При символическом изображении этих двух предельных механизмов уходящую группу обозначают буквой X, входящую — Y ион металла обозначают М, а не участвующие в реакции группы, дополняющие координационную сферу, обозначают буквой А. [c.281]

Рассмотрим теперь различные предельные механизмы окисления сплавов в порядке перехода нз одной области концентраций в другую. [c.166]

Сольволиз алкилгалогенида или эфира по предельному механизму включает в качестве стадии, определяющей скорость [c.382]

Наилучшими примерами таких реакций служат процессы, аналогичные рассмотренным в разд. 9.8.2, но в которых при разделении образуется сопряженный катион, а уходящая группа является анионом. При этом гетероатомы должны затруд-. пять реакцию, что действительно имеет место. Так, в то время как аллилхлорид сольволизуется очень легко по предельному механизму S vl, включающему ионизацию хлора (см. разд. 8.11 и 8.12) [c.491]

Как кинетические, так и данные по относительной реакционной способности ведут к предположению, что разброс состава продуктов выше в растворителях с низкой ионизирующей способностью, но с одинаковой нуклеофильностью. Это естественно, так как сольволиз обоих аллильных изомеров приближается к предельному 5 у1 механизму по мере того, как нуклеофильность растворителя уменьшается и ионизирующая способность возрастает. Если оба изомера реагируют по предельному механизму, они, конечно, дают идентичные смеси продуктов, и разброс состава продукта будет нулевым. Первичный член изомерной пары более чувствителен к нуклеофильному взаимодействию с растворителем, чем вторичный и третичный член, и неизменно дает больший процент первичного продукта реакции (табл. 5). [c.421]

Предположила, что реакция происходит по предельному механизму [c.184]

Рассмотренная математическая модель внутридиффузион-ного переноса в гранулах адсорбента предполагает, что массоперенос в твердом теле полностью определяется некоторым постоянным коэффициентом диффузии. Действительно, проникание адсорбата внутрь зерна адсорбента — процесс диффузионный, а под коэффициентом диффузии D понимают количество вещества, диффундирующего в единицу времени через 1 см поверхности при градиенте концентрации, равном единице. Естественно, что нельзя ожидать, чтобы один постоянный коэффициент диффузии описал те явления, которые происходят в процессе переноса адсорбата в таких сложных пористых структурах, которыми обладают гранулы любого промышленного адсорбента. Величина D должна рассматриваться как эффективный коэффициент диффузии, значение которого зависит от структуры пор и вклада в массоперенос различных транспортных механизмов, таких как нормальная или объемная диффузия, молекулярная или кнудсенов-ская диффузия и поверхностная диффузия. Для того чтобы учесть негомогенность структуры адсорбентов, при экспериментальном и теоретическом изучении кинетики адсорбции микропористыми адсорбентами в настоящее время широко используется представление о бипористой структуре таких адсорбентов [18], которое предполагает два предельных механизма массопереноса диффузия в адсорбирующих порах (например, в кристаллах цеолита) и перенос в транспортных порах. [c.50]

Другой предельный механизм нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода включает две стадии 1) гете-ролитическое расщепление связи -Z в субстрате RZ с образованием трехкоординированного карбокатиона R и уходящей группы Z в виде аниона и 2) взаимодействие карбокатиона R с нуклеофильным агентом Nu или Nu , в результате чего получается конечный продукт замещенрся [c.126]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Проблему разброса состава в аллильных сольволитических реакциях можно было бы просто разрешить, если допустить, что один или оба аллильных изомера подвергаются замещению одновременно по двум конкурирующим Sj l и S 2 механизмам. Основания для того, чтобы отвергнуть эту возможность и принять, что реакция протекает по механизму, промежуточному между предельными S l и Sj 2, уже обсуждались. Сольволиз несимметричных аллильных соединений по промежуточному механизму дает смесь изомерных продуктов с большим преобладанием продукта без перегруппировки, чем смесь продуктдв, получаемая по предельному S l механизму. Если промежуточный механизм включает активное промежуточное соединение, а не переходное состояние, это промежуточное соединение должно отличаться некоторым образом от свободного мезомерного карбониевого иона предельного механизма. Трудно представить промежуточное соединенье, отличное от карбониевого иона, и в этом — главный камень преткновения в применении гипотезы о пограничном механизме к реакциям аллильного замещения. Эту трудность моншо разрешить, применив структурную гипотезу Стрейтвизера [57]. Переходное состояние для аллильного сольволиза, идущего по Sj 2 механизму, представлено формулой 4 [c.422]

Для 7-аминогалогенидов можно постулировать два предельных механизма фрагментации (а) одностадийный, согласованный процесс и (б) двухстаднйный процесс оба будут подчиняться кинетике первого порядка. В одностадийном процессе (а) подача электронов аминогруппой облегчает ионизацию. Результирующее ускорение фрагментации должно сделать ее единственной наблюдаемой реакцией. [c.151]

Единодушное мнение заключается в том, что существует широкий спектр механизмов, от предельных случаев, где первой уходит электрофильная группа (обычно за счет основного катализа), за которым следует отщепление нуклеофильной группы, до случаев, где сначала уходит нуклеофил, а затем — электрофил. Между крайними случаями лежат механизмы, в которых обе группы уходят синхронно или почти синхронно. При использовании ПМР предыдущее обсуждение показывает, что реакции почти синхронного элиминирования должны проходить как awmii-процесс. Предельные механизмы, в которых образуются свободные карбанионы или ионы карбония, должны давать продукты, определяемые устойчивостью ротамера или изомера. [c.372]

Приведенные выше структурные, кинетические и стереохпми-ческие данные во многом противоречивы. Однако внимательное рассмотрение этпх, а также других данных приводит к выводу, что большинство реакций нуклеофильного замещения можно осмыслить с точки зрения существования двух альтернативных предельных механизмов, основное различие между которыми состоит во временной последовательности элементарных актов взаимодействия. Разрыв старых и образование новых связей может происходить либо последовательно, либо одновременно, что и обусловливает расхождение результатов кинетических, структурных и стереохимических исследований. Рассмотрим оба эти механи зма и сопоставим их с экспериментальными данными. [c.291]

Обе эти гипотезы являются предельными возможными случаями, реализуемыми в действительности лишь с той или иной степенью приближения. Так, при деформации полипропилена наиболее характерны процессы, описываемые моделью Кобаяси. Для полиэтилена, напротив, характерны элементарные превращ,ения, предсказываемые моделью Петерлина. Эти два полимера представляют собой типичные примеры, приближающиеся к крайним схемам деформации монокристаллов при переходе от пластинчатой структуры к фибриллярной. В других реальных описанных выше случаях наблюдается сочетание этих предельных механизмов деформации. [c.170]

Для у -аминогалогенидов возможны три предельных механизма фрагментации (а) одностадийный, согласованный процесс и (Ъ) и (с) - двухстадийные процессы. [c.112]

Ингольд И Хьюз установили два предельных механизма этой реакции [1]. Отщепление У может происходить или одновременно с атакой X по насыщенному атому углерода (5 y2-мexaнизм, рис. 7, с), или предшествовать ей в двухстадийном процессе, включающем [c.29]

Поскольку в настоящее время нет достаточно разработанной теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Два предельных механизма, известных как механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения [4], естественно, предполагает полную дезактивацию атомных молекул нри каждом столкновении (параметром теории является число эффективных дезактивируюш их столкновений Z = где Zg — число газокинетических столкновений) или небольшую передачу энергии нри каждом газокинетическом столкновении (параметром теории является средний квадрат переданной энергии ((А/ ) ) нри каждом газокинетическом столкновении). [c.56]

При изменении условий реакции возможны переходы между описанными выше двумя предельными механизмами. Так, увеличение давления водорода способствует переходу от первого механизма ко второму. Также может влиять на такой переход изменение среды и температуры. Поэтому чаще 1Всего эти два механизма встречаются не в чистом, а в смешанном виде. Вероятность второго механизма тем больше, чем больше энергия связи водорода с поверхностью, а эта связь больше, например, для платины, чем для никеля, и больше для щелочной среды, чем для нейтральной. [c.141]

Экспериментальные значегаю включают некоторые неопределенности вследствие существования периода индукции. Тем не менее согласование достаточно хорошее, что оправдывает применение этого ириближенного анализа. Были также произведены дополнительные опыты с добавлением азота при давлении 100 м.м рт. ст. (кривая 3), которые дали приемлемое согласование с вычислениями (кривые 5). Таким образом, можно считать, что предельный механизм для третьего предела в основном правилен. [c.158]

Хейм и Таубе [81] предполо кили, что реакция анации Со(ХНз)5Н20 + происходит по предельному механизму S l. Ион o(NH3) + является интермедиатом как для реакции анации, так и для реакции аквотации [c.181]

Анализ данных о синтезах тииранов и их производных, обобщенных в главах 1—5, является далеко не полным. Это обусловлено тем, что характеристики процессов гомолитического, анионотропного и катионотропного замыкания тииранового цикла не укладываются в рамки обычных представлений о предельных механизмах. Пришлось допустить, что процессы формирования трехчленного З-гетероцикла контролируются закономерностями орбитальной симметрии, протекают в условиях достаточно сильных внутримолекулярных взаимодействий орбиталей в трехцент- [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология