МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Помимо разрыва основной цепи макромолекул при механическом воздействии могут разрываться и химические поперечные связи в сетчатых полимерных структурах. Здесь механодеструкция приводит к образованию обрывков сетчатых структур, которые уже могут растворяться в растворителях полимеров. На этом принципе, в частности, основан один из методов регенерации резин с целью получения пластичного формуемого материала, который может перерабатываться наравне с пластичными исходными полимерами. Принцип механического измельчения с механодеструкцией полимеров широко используется в настоящее время для переработки полимерных отходов с целью придания им второй жизни в новых полимерных изделиях. [c.252]

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину. [c.293]

Регель В. Р. и др. Исследование процессов термо- и механодеструкции полимеров с применением масс-спектрометров.— Механика полимеров, 1975, № 1, с. 16. [c.6]

Незначительная кристалличность и высокая полярность обусловливают способности ПВХ изменять в широком интервале реологические свойства в присутствии полярных смазок и пластификаторов. При этом. снижается вязкость расплава за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия и повышения подвижности их сегментов, а также увеличения длины отрезков макромолекул между зацеплениями. Уменьшение вязкости расплава, времени и температуры плавления способствует снижению механодеструкции полимера, что существенно облегчает процесс переработки ПБХ композиций. [c.187]

Введение в состав ПВХ композиции пластификаторов позволяет получать материалы с заданной эластичностью, сохраняющейся в широком интервале температур, и большим относительным удлинением при разрыве. Кроме того, пластификаторы, уменьшая вязкость расплава, способствуют снижению механодеструкции полимера в процессе переработки. [c.191]

Исследование окисления и механодеструкции полимеров [c.234]

При исследовании механодеструкции полимеров метод ИКС позволяет проводить полный анализ всех продуктов механохимических превращений, в том числе и нерастворимых [47]. [c.235]

При исследовании механодеструкции полимеров в растворе предполагается, что скорость деструкции пропорциональна молекулярной массе в степени (т+1) и что Мц вообще не существует. Тогда [c.412]

Сопоставляя эти данные, можно сделать вывод о том, что при механодеструкции полимеров, макромолекулы которых имеют конформацию линейных, сильно асимметричных цепей, происходит их распад на линейные отрезки с меньшей степенью асси- [c.103]

Такова в целом картина влияния газовой среды на механодеструкцию полимеров. [c.123]

Известное влияние на процесс механодеструкции полимера оказывает материал, из которого изготовлен аппарат и его рабочие [c.145]

В связи с проблемой полимерных присадок к маслам, где деструкция нежелательна, и приготовления растворов, способствующих повышению эффективности шлифования, полирования или приработки металлических сочленений механизмов машин, где деструкция—это основа процесса, проведена серия работ по механодеструкции полимеров в растворах в присутствии металлов [505—607] и абразивных материалов Si , ЗЮг, борида вольфрама и т. д. [c.253]

Предполагают, что в данном случае специфическое влияние оказывает не только размер частиц, острота граней и плотность вещества частиц, но и адсорбционная способность вновь вскрытых поверхностей. Развивается представление об адсорбционной механодеструкции, полимер адсорбируется на новой поверхности, а затем деструктируется при соударении частиц. При адсорбции происходит каталитическое ослабление связей в соответствии со свойствами поверхности, повышение жесткости, температуры стеклования макроцепей, что обеспечивает усилие механодеструкции. 1ем мельче частицы, тем больше активная поверхность, тем выше скорость деструкции (рис. 223), но быстрее достигается предел Мо<= для более крупных частиц процесс протекает медленнее, но за то же время, более глубоко и не достигает Мса. Естественно, что эта законО)Мерность может существенно изменяться с концентрацией, когда энергии соударения частиц может быть недостаточно для разрушения цепей в достаточно толстом слое, или когда образуется прочная химическая связь полимера с поверхностью частиц (прививка), в этом случае зависимость т]=/(т) может иметь и экстремумы. [c.255]

Влияние природы контртела на интенсивность механодеструкции полимеров при истирании наблюдалось и Н1а примере ряда жестких полимеров [758, 759]. [c.310]

Механодеструкция полимеров сопровождается обычно выделением летучих продуктов, регистрируемых хроматографическим и масс-спектрометрическим методами. Для механодеструкции некоторых полимеров характерны реакции передачи нейтрона и распада вторичных радикалов. При упругом деформировании полимера вероятность распада вторичных радикалов увеличивается, появляется возможность развития деструкции по цепному механизму. [c.349]

Выше были рассмотрены спектры ЭПР и природа радикалов, возникающих при механодеструкции полимеров. Одпако для установления молекулярно-кинетического механизма разрушения полимеров этой информации недостаточно. Необходимо исследование кинетики образования радикалов при различных условиях и режимах [c.430]

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ [c.178]

Широкие возможности спектроскопии НПВО (в сочетании со спектроскопией пропускания) предоставляет для исследования специфики поведения поверхностного слоя при различных физических и химических воздействиях на полимер. Так, в [62] этот подход был применен для выявления роли поверхностных слоев в процессе механодеструкции полимеров. Количественные измерения показали, что при нагружении (растяжении) образца, во-первых, число сильно перенапряженных межатомных связей в поверхностном слое заметно больше, чем в объеме, а во-вторых, как следствие, в этом слое значительно выше концентрация концевых кислородсодержащих и ненасыщенных групп, возникающих при деструкции макромолекул. [c.231]

Механодеструкция полимера в присутствии двух или нескольких мономеров приводит к образованию привитых или блоксополимеров, в которых привитая цепь представляет собой обычный статистический сополимер. При проведении вибропомола полиметилметакрилата в смеси винилхлорида с акрилонитрилом установлено, что с увеличением продолжительности размола доля сополимера в привитом продукте возрастает . Выход сополимера практически удваивается в результате выдержки после механодеструкции в течение 36 ч. [c.410]

В химии низкомолекулярных соединений они почти неизвестны, так как при механическом воздействии на молекулы малой молекулярной массы разрушаются более слабые физические связи между молекулами, что приводит к перемешиванию этих молекул. Такой процесс называется механодеструкцией полимеров, и он широко протекает в различных условиях их переработки, когда происходит интенсивное механическое воздействие на полимеры в поле сдвиговых напряжений при их обработке и смешении на вальцах, в резиносмесителях и на другом оборудовании. [c.148]

Если скорость деформации резко повысить до некоторой постоянной достаточно высокой величины, то напряжения в расплаве полимера возрастут очень быстро, однако затем они постепенно снизятся и достигнут постоянного значения. Это изменение напряжений не всегда связано с такими эффектами, как механодеструкция полимера, повышение температуры расплава и т. п. При деформировании высоковязких неньютоновских жидкостей часто наблюдается резкое начальное возрастание напряжений, которое требует дополнительной затраты энергии на деформирование. Поэтому расчеты энергии, потребляемой при сдвиге с постоянной скоростью, по установившимся значениям напряжений могут привести к ошибочным выводам. С другой стороны, также ошибочными могут быть выводы, сделанные на основании экспериментов, проведенных в неустановившихся режимах деформирования. Такого рода переходные режимы деформирования обычно наблюдаются в области входа в экструзионные головки. Более детально этот вопрос будет рассмотрен ниже — в разделе, посвященном определению входовых поправок в капиллярной вискозиметрии. [c.65]

Данные о масс-спектрах и составе летучих продуктов для механодеструкции полимеров [405] [c.206]

Говоря об изучении кинетики механодеструкции полимеров методом масс-спектрометрии, уместно коротко остановиться и на результатах изучения этим лie методом кинетики термодеструкции. Напомним, что именно сопоставление энергии активации макроскопического разрушения (из измерения долговечности) с энергией активации термодеструкции приводило (см. выше, гл. II) к заключению о том, что в основе механического разрушения лежат акты термофлуктуационного распада макромолекул, аналогичные актам распада тех же молекул при термодеструкции. [c.254]

При переработке ряда высоковязких полимеров (в частности, полистирольных пластиков и полиолефинов) методом литья под давлением и экструзией некоторого улучшения технологических свойств можно добиться, пропустив предварительно материал через дисковый экструдер, где за счет интенсивного сдвигового деформирования происходит механодеструкция полимера, приводящая к увеличению низкомолекулярной фракции и сужению молекулярно-массового распределения. Наличие низкомолекулярной фракции, выполняющей роль смазки, улучшает текучесть полимерного материала, при этом, как правило, не ухудшаются физико-механические свойства изделий. [c.74]

При механодеструкции полимеров преимущественно разрушаются наиболее лабильные званья в структуре, причем разрушение может сопровождаться изменением химического состава полимеров. Например [275], на)блюдалось резкое снижение содержания цистина при механодеструкции кератина, т. е. именно тех звеньев, пр которым о бразованы поперечные связи иространственной сетки белка и на которых, естественно, в первую очередь возникают критические напряжения, вызывающие механокрекинг. Одновременно в продуктах деструкции кератина содержание такой лабильной аминокислоты, как триптофан, понижается с 1,8% до нуля [276, 278], а содержание азота — с 15,37 до 14,51%. Кроме того, уменьшается содержание азотсодержащих компонентов, осаждаемых трихлоруксусной кислотой. [c.97]

Механизм механодеструкции полимеров состоит в снижении энергии активации процесса деструкции под действием внешних напряжений. Образующиеся макрорадикалы на воздухе превращаются в пероксидные радикалы, а затем идет процесс окислительной деструкции, иницирфованной механохимической реакцией. [c.110]

Выше отмечалось, что при прочих равных условиях вероятносю механокрекинга определяется соотношением сил межмолекуляр-ного взаимодействия и прочности химических связей в основной "цепи. Таким образом, можно было бы предположить, что эффективность механокрекинга при прочих равных условиях и достаточной интенсивности механических сил будет выше для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием. Это в известной степени оправдывается при механодеструкции полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, когда перемещение цепей под действием внешних сил во времени и пространстве позволяет реализовать различные соотношения между энергией межмолекулярных и главных валентных связей цепи. Тогда вероятность ме-ханокрекияга можно оценить, исходя из этих соотношений. По-видимому, осложнения возможны только в связи с перепутыванием цепей, образованием петель и зацеплений, препятствующих их взаимному перемещению, независимо от энергии межмолекулярного взаимодействия. Но расчеты показывают [77, 152], что и в зтом случае наибольшие напряжения возникают в середине цепи. Механическая энергия для возбуждения механокрекинга должна подводиться к полимеру с наименьшими потерями. Способ ее подведения и распределения по объему зависят от физических свойств, а следовательно, и химической природы полимера. Оценка распределения подведенной механической энергии по цепи еще более затруднена в случае сравнительно высокочастотных ударных воздействий. Современное состояние наших представлений о полимерах не позволяет однозначно судить о распределении механической энергии по объему, да еще при ударном воздействии. [c.62]

Предложен [71] и другой подход к оценке энергетической стороны процесса механодеструкции полимеров на приме,ре полиметилметакрилата, Полагая, что при низкотемпературном механическом диспергировании застеклованных жестких полимеров скорость поглощения и -количество поглощенной механичеокой энергии пропорциональны интенсивности ее подвода, а скорость ее рассеяния (релаксации) пропорциональна среднему уровню избыточной энергии Е, получают [c.63]

Экспериментальный анализ приведенных выше уравнений кинетики механодеструкции подтверждает невозможность на данном этапе дать единое уравнение кинетики (цроцеоса механодеструкции полимеров. Уравнение (2.2), испыта нное практикой, представляется наиболее общим, охватывающим максимальное число наиболее важных случаев. Для практического использования в отдельных конкретных случаях (для строго контролируемых условий) вполне пригодны эмпирические уравнания кинетики с экспериментально найденными константами. Действительно, сложность количественного описания кинетики механодеструкции связана не только с разнообразием свойств исходного полимера, но и с изменением этих свойств в ходе процеоса деструкции. В каждой последующей точке кинетической кривой, по существу, наступает новое состояние полимера с иными характеристиками, определяющими дальнейший ход процесса. Кинетика механодеструкции, по-видимому, зависит от многих факторов. Из них наиболее важными являются следующие. [c.77]

Что касается температурного коэффициента механодеструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, то данные рис. 69 свидетельствуют о его незначительной величине для самых разнообразных полимеров. Но и здесь имеются некоторые особенности, связанные с их химической природой. Так, для желатина температурная зависимость существенна при низких темпе1ратурах (от —10 до —70 °С). Это можно объяснить тем, что желатин, хотя остается в стеклообразном состоянии во всем интервале температур, все же при низких температурах, порядка —70 °С, претерпевает значительное. изменение механических свойств. [c.109]

За последние годы в связи с проблемой износа металлов при контакте с полимерами, например в подшипниках и других деталях, при шлифовании, приработке, полировке металлических поверхностей или при добавлении полимерных присадок к смазочным композициям, праведаны систематические исследования изменения полимеров и металлов при динамическом контакте [338—342]. В результате этих работ усталовлеио, что в присутствии металлов механодеструкция полимеров происходит интенсивнее (рис. 117), коррелируя сь в известной мере с природой металла. Так, при диспергировании полиметилметаирплата в присутствии дисперсных металлов Ш, Мо, Си, N1, Сс1, Ре, А1 интенсивность механодеструкции возрастает с увеличением порядкового номера элемента в периодической системе [342]. Интенсивность съема металла при истирании абразивно-полимерными смесями также зависит как от природы абразива, так и от природы металла (рис. 118), од- [c.141]

Интересны работы о исследованию конструкций рабочих органов оборудования для измельчения полимеров [424], механодеструкции полимера с сопряженными связями [425], оптимальных режимов измельчения эпоксидных олигомеров [426], измельчения полимеров и резин с целью регенерации нли приготовления порошков для напыления [427—429]и другим прикладным вопросаи [430-433]. [c.172]

Отщепление низко молекулярных продуктов является побочным процессом при механодеструкции полимеров. Ранее отсутствие этого процесса рассматривалось как отличительный признак ме-хаиодеструкции при сравнении с другими видами деструктивных процессов. [c.65]

Сопоставляя эти данные, можно сделать вывод, что при механодеструкции полимеров, макромолекулы которых имеют конформацию линейных, сильно асимметричных цепей, происходит их распад на линейные отрезки с меньшей степенью асимметрии. В то же время полимеры с частицами глобулярной конформации, в которых напряжения перераспределяются преимущественно по межглобулярны м связям, деструктируются медленнее. Под действием внешних сил глобулы разрыхляются, становятся более асимметричными, и вязкость раст1воров может возрастать, что и отра-л ают кривые на рис. 47. Не следует также забывать, что при механодеструкцин глобулярных структур получающиеся продукты представляют собой более разрыхленные и асимметричные фрагменты исходных глобул. [c.87]

Одним из широко используемых методов получения металло-полимеров является механо-химический способ. Он основан на следующих представлениях поверхность твердого неорганического вещества, свободная от адсорбционных слоев посторонних веществ, обладает значительной реакционной способностью, так как на такой ненасыщенной поверхности имеется большой избыток свободной энергии эта поверхность при соответствующих условиях может хемосорбировать молекулы полимера [239]. Такого рода поверхность возникает при механическом диспергировании металлов (вибрационным измельчением, в шаровой мельнице и другими способами). Если процесс измельчения металла происходит в среде полимера или мономера, то последние прививаются к свежеобразованной поверхности металла. Этот процесс облегчается еще и тем, что при измельчении происходит также механодеструкция полимера с образованием макрорадикалов. Последние и вступают в связь с активными поверхностями металла. [c.118]

При механохимических превращениях двух полимеров доля привитых и блоксополимеров в получаемых продуктах, как правило, сравнительно невелика, поскольку образование химической связи между полимерами в этом случае осуществляется в основном в результате рекомбинации макрорадикалов. Более эффективным способом получения привитых и блоксополимеров является полимеризация мономера в присутствии подвергаемого механодеструкции полимера. Макрорадикалы, возникающие при механическом крекинге ПВХ, используются для прививки на него ряда различных мономеров . Для этого полимер, набухший в мономере, деструктировали на лабораторном мастикаторе в атмосфере азота при 15 °С. Конверсия метилметакрилата, 2-винилпиридина, винилиденхлорида и дивинилбензола при мастикации ПВХ в течение 10—25-мин превышает 90%. При использовании метакриловой кислоты и акрилонитрила полимеризация протекает менее эффективно, и максимальная степень конверсии, достигаемая за 30 мин пластикации, не превышает 50%. Винилацетат в этих условиях привить на ПВХ не удалось. [c.408]