Присоединение свободнорадикальное и направление

Приведенные выше примеры направления присоединения при свободнорадикальных реакциях можно было бы объяснить влиянием пространственных факторов (гипотеза б). Однако последние, по-видимому, не могут играть в этом случае решающей роли. [c.195]

Свободнорадикальное присоединение к сопряженным диенам направление присоединения [c.250]

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения к кратным углерод-углеродным связям с образованием связей между атомом углерода и гетероатомами является важным широко применяемым методом синтеза. С помощью этого метода образуются связи углерод — галогены, углерод — сера, углерод — кремний, углерод — германий, углерод — фосфор и углерод — азот. В настоящей главе рассматриваются механизм, область применения и экспериментальные условия реакций присоединения, которые приводят к образованию упомянутых выше шести типов связей между атомом углерода и гетероатомами . Поскольку направление присоединения свободных радикалов к кратным углерод-углеродным связям во всех рассматриваемых случаях одинаково, сначала кратко следует рассмотреть именно этот вопрос. [c.170]

Ионное присоединение приводит к изопропилбромиду, так как вторичный карбониевый ион образуется быстрее, чем первичный. Свободнорадикальное присоединение приводит к м-пропилбромиду, так как вторичный свободный радикал образуется быстрее, чем первичный. Исследование многих примеров присоединения против правила Марковникова показало, что направление присоединения определяется легкостью образования свободных радикалов, которая изменяется в следующем порядке третичный>вторичный > первичный. [c.197]

Были высказаны 3 гипотезы о факторах, определяющих направление свободнорадикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи [39] [c.193]

Ранее было высказано мнение [7], что полярные или пространственные факторы играют лишь незначительную роль или даже не играют никакой роли при определении ориентации в реакциях свободнорадикального присоединения, однако более поздние исследования [6] показывают, что электронные (полярные) факторы иногда могут играть значительную роль, например в таких случаях, когда по своей стабильности возможные промежуточные радикалы мало различаются между собою. Как бы то ни было, направление атаки радикала обычно можно предсказать уже на основании относительной стабильности возможных промежуточных радикалов. [c.172]

При обсуждении направления реакции свободнорадикального присоединения следует иметь в виду возможность перегруппировок и в менее реакционноспособных системах, хотя никакого экспериментального подтверждения этого выдвинуто не было. [c.372]

Интересны данные по радикальному присоединению НВг к 1-галоген-циклогексену-1 оно происходит стереоспецифично с образованием цис-дигалогенпроизводного, что необычно для свободнорадикальных процессов. В данном случае это результат большей возможности атаки по аксиальному, а не экваториальному направлению (кн. I, стр. 510, 526) [c.557]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Катализируемое светом присоединение бромистого водорода к некоторым алкенам было изучено при помощи спектроскопии ЭПР (электронный парамагнитньш резонанс), которая позволяет не только определить присутствие свободных радикалов при экстремально низких концентрациях, но и дать некоторые сведения об их строении (разд. 13.15). Показано, что органические радикалы присутствуют в заметной концентрации в соответствии с предложенным механизмом. Логично ли, что направление свободнорадикального присоединения бромистого водорода противоположно направлению ионного присоединения Сравним оба вида присоединения к пропилену. Иониое присоединение по правилу Марковникова [c.197]

Таким образом, реакции свободных радикалов и реакции карбониевых ионов подчиняются одному и тому же правилу более устойчивая частица образуется легче независимо от характера реакции — отщепления, диссоциации или присоединения по двойной связи. Устойчивость этих двух типов частиц изменяется в одинаковом порядке третичный >вторичный> пер-вичный>СНз. В данном конкретном случае присоединение имеет противоположное направление просто потому, что в ионной реакции сначала присоединяется водород, а в свободнорадикальной — бром. [c.198]

При свободнорадикальной реакции присоединения тиолов к а,р-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам образуется аддукт 1 1с группой RS при (3-углеродном атоме. Этот же аддукт получается и в том случае, если реакция протекает по полярному механизму. Оба направления реакции были исследованы отдельно на примере реакции этантиола и метилакрилата, которые при смешивании в отсутствие катализатора в реакцию [c.200]

Как и другие алкены, сопряженные диены присоединяют не только элект рофильные реагенты, но.также и свободные радикалы. Для свободнорадикального присоединения к сопряжгнным диенам характерны две особгниости они присоединяют в 1,4-положение так же, как и в 1,2-положение, и они значительно более реакционноспособны, чем обычные алкены. Можно объяснить обе особенности — направление присоединения и реакционную способность, изучив структуру промежуточного свободного радикала. [c.250]

Что касается отверждения новолачных смол гексаметилентет-рамином (уротропином), то для объяснения этого процесса также нет единого мнения. Предполагают, что реакция протекает в двух направлениях с присоединением продуктов распада гексамети-лентетрамина к молекуле полимера и образованием вторичных или третичных аминогрупп , связыванием бензольных ядер метиленовыми мостиками, где уротропин является катализатором отверждения. При этом по крайней мере в одной из стадий, отверждение осуществляется по свободнорадикальному механизму . [c.89]

Так как алкильные группы являются слабыми донорами, направленность реакции присоединения может меняться в гависимо-сти от условий реакций, расгеорителя, соотношения концентраций компонентов, температуры. Реакции со свободнорадикальным механизмом идут против правила Марковникова (см, с. 118), так же как реакции алкенов, содержащих электроноакцепторные заместители [c.111]

Направление присоединения свободного радикала к молекуле несимметричного алкена зависит от стабильности образующегося нового свободного алкильного радикала. Более стабильными являются те алкильные радикалы, которые имеют большую раз-ветвлениость. Так, присоединение НВг по свободнорадикальному механизму к пропену происходит следующим образом [c.118]

Изучению структуры и конформации полиалкилакрилатов методом ЯМР и в особенности изучению направления присоединения к двойной связи в ходе роста цепи посвящено много работ [1—9] (см. гл. 8). Этот класс полимеров очень удобен для подобных исследований, так как в этом случае разница в химических сдвигах /п-метиленовых протонов, как и в метакрилатах, весьма велика. На рис. 4.1, а представлен снятый на частоте 100 МГц спектр ЯМР протонов основной цепи изотактического полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра [2, 3]. (На спектре не показаны не используемые для анализа сигналы протонов боковой цепи — дублет метильных групп при 8,76т и септет метинильного протона при 4,96-с). На рис. 4.1,г показан спектр атактического (преимущественно синдиотактического) полимера, полученного в присутствии свободнорадикального инициатора. Независимо от конфигурации цепи а-протон в обоих спектрах дает сигнал с центром при 7,42г, представляющий собой квинтет, который можно было ожидать при условии, что константы спин-спинового взаимодействия а-протона с четырьмя соседними р-протонами приблизительно равны (см. ниже). В работе Иосино и др. [5] на основе ряда остроумных опытов на модельных соединениях установлено, что мультиплет при 7,86т принадлежит син(или эритро)-протону, а мультиплет при 8,31тг — анти (или трео)-протону (см. разд. 2.2). [c.101]

Хасельдин с сотрудниками [71] внесли значительный вклад в понимание проблемы направления реакций свободнорадикального присоединения. Они показали относительно малое значение поляризации двойной связи в олефинах типа НСН=СН2 (где К=СРз, СК, СНз, С1, Р или СООСНд) для определения места атаки (СНз-группа) трифторметильным радикалом или атомом брома. Было также показано, что объяснение направления присоединения, которое базировалось исключительно на стерическом рассмотрении, не подходит для обш его применения, хотя большой стерический эффе1гт, очевидно, будет оказывать влияние на направление присоединения. Поэтому они предположили, что главный фактор — относительная устойчивость двух возможных радикалов. Третичные радикалы устойчивее вторичных, которые, в свою очередь, устойчивее первичных [c.355]

Таким образом было установлено па большом числе алкенов, что продукты, образование которых можно предсказать на основании правила Марковникова. т. е. при нормальном течении реакции присоеди нения, получаются при устранении влияния перекиси путем добавления антиоксидантов. Нормальное присоединение протекает по ионному механизму, рассмотренному выше катализируемое перекисями присоединение, очевидно, является свободнорадикальной реакцией. В обычном случае, например для пропилена, нормальное присоединение в соответствии с правилом Марковникова приводит к 2-бромпропану СНз—СНВг—СНз- В случае бромистого аллила или бромистого винила, для которых эмпирическое правило кажется неприменимым (см. стр. 180), присоединение в присутствии перекиси и в ее отсутствие протекает в противоположных направлениях. [c.187]

Направление присоединения в свободнорадикальных реакциях обычно противоположно тому, с которым приходится иметь дело в электрофильных ионных реакциях присоединения, протекающих по правилу Марковникова. Поэтому о таких свободнорадикальных реакциях присоединения иногда говорят как о реакциях, проте-КЯЮ1ЦИХ против правила Марковникова, или как об аномальных реакциях, а в последнее время их называют реакциями присоединения по Харащу. В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения по Харашу, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи, с точки зрения их использования в синтетических целях. [c.103]

Простраственные затруднения оказывают влияние на свободнорадикальные реакции, особенно на стадию присоединения (4). Так, олефины с неконцевой двойной связью обычно вступают в реакцию присоединения труднее, чем олефины с концевой двойной связью, и дают более низкие выходы желаемых продуктов реакции. Действительно, обычное направление присоединения в свободнорадикальных реакциях, в которых радикал А- присоединяется к менее замещенному атому у двойной связи, вероятно, в значительной степени обусловлено пространственным эффектом, хотя ему помогает и большая стабилизация в результате резонанса образующегося радикала. Пространственные затруднения на стадии замещения (5), по-видимому, имеют меньшее значение и пока еще недостаточно хорошо изучены. [c.110]

Реакция (а) приводит к 1- и 2-фенилнафталинам, реакция (б) —к 1- и 2-нафтилбензоатам и реакция (в) — к 1- и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г-динаф-тил- и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1- и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксилирования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикальной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила (1, I -> 1,2 - 2,2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение I более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1" и 2-положений в нафталине (1- > 2-) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а не фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям с прямым замещением (путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [c.318]

В ранних исследованиях [J Ат. сьет. Зос., 1921, vol.43,p.636] указывалось ва то, что бромистый водород в присутствии свободнорадикального инициатора, например 2,2-азо-бис-динитрила изомасля-ной кислоты, в инертном растворителе присоединяется к винилэтил-сульфиду в направлении,противоположном правилу Марковникова.Однако прн повторении реакции в тех яе условиях с тем же инициатором в среде пентана М.Ф.Шостаковский с сотр. [44] не обнаружили аномального присоединения бромистого водорода. Был получен ог-бромэтил-сульфид с выходом 79,6 [c.19]

Основным направлением работ по получению ПВХ волокон с повышенной теплостойкостью является повышение стереорегулярности полимера. Поливинилхлорид, получаемый обычно свободнорадикальной полимеризацией при 40—70°С, имеет атактическую структуру с небольшими упорядоченными областями синдиотак-тической структуры . Промышленный поливинилхлорид такой структуры имеет небольшое число разветвлений одно на 60—120 звеньев , а также некоторую долю звеньев, присоединенных по схеме голова к голове . Нерегулярное строение поливинилхлорида определяет аморфную структуру полимера с низкой степенью кристалличности, которая различными авторами - оценивается в пределах от 10 до 30%. Наряду с более низкой (в 2—2,5 раза по сравнению с другими волокнообразующими полимерами) энергией межмолекулярной когезии это обстоятельство является причиной низкой теплостойкости ПВХ. В результате повышения стереорегулярности макромолекул ПВХ может быть повышена степень кристалличности . При этом увеличивается энергия межмолекулярного взаимодействия и теплостойкость полимера. [c.187]

В обоих случаях образования тианафтенового кольца реакция протекает за счет присоединения бирадикала. 3 - к конечному углеродному атому (т. е. в направлении, обычном для свободнорадикальных реакций) и последующей перегруппировки (с переносом атома водорода) образовавщегося радикала бензильного типа (эта реакция, по-видимому, катализируется НВг с последующей циклизацией). Процесс завершается отщеплением избытка серы, НгЗ или НХ (одновременным или поста-дийным). [c.159]