Уравнения адсорбции и соотношения между ними

На асимптотической стадии для описания динамики адсорбции пригодно уравнение Шилова. Из уравнений материального баланса и кинетики системы (10.41) для этой же стадии можно получить [2] соотношение между неравновесными концентрациями а и с. Оно имеет следующий вид [c.228]

Уравнение (13) известно под названием уравнения Липпмана, так как оно было впервые выведено им из рассмотрения связи между электрическим зарядом и изменением площади поверхности Эти общие термодинамические соотношения являются приложением теории адсорбции Гиббса к системам, содержащим заряженные компоненты. [c.442]

Соотношение между 1/СП и l/IPJ (первое уравнение Майо) дает еще один кинетический метод проверки механизма (см. стр. 111—112). В этом соотношении константы не зависят от скорости инициирования и должны определяться только мономером и механизмом реакции. Следовательно, константы в уравнении Майо, и особенно отрезок оси ординат k lk-p, для полимеризации с неустановленным механизмом можно сравнить с этими же величинами для полимеризации того же мономера с известными радикальными или ионными инициаторами. Этот метод имеет то замечательное преимущество, что с одним условием он может быть применим к гетерогенной каталитической полимеризации, так как k lkp не будет зависеть от скорости адсорбции реагирующих веществ и числа каталитических центров. Единственное условие, конечно, состоит в том, что поверхность катализатора не должна влиять на относительные концентрации переходных состояний для реакций роста цепи и передачи через мономер. [c.122]

Подобные отклонения можно объяснить двояко. Отказавшись от постулата 3, приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплота адсорбции должна уменьшаться с увеличением степени заполнения в согласии с опытными данными. Выбрав некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь [связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.6) ] от степени заполнения поверхности и подставив ее в уравнение (1.5), можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [9]. Селы кулоновского или диполь-дипольного взаимодействия играют малую роль, так как они должны сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул, между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно объяснение природы сил взаимодействия сорбированных частиц через посредство электронного газа кристаллической решетки катализатора (см. постулат 3, а также работы [9, 101) сила такого взаимодействия незначительно уменьшается [c.17]

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

При очень низких давлениях соотношение сводится к ц = аЬр. Таким образом в этой области, как и было экспериментально установлено Лэнгмюром, адсорбция прямо пропорциональна давлению. Поскольку она обратно пропорциональна т), она быстро увеличивается с понижением температуры. При очень высоких давлениях уравнение изотермы может быть выражено так д =6 = N N. Таким образом асимптота адсорбции оказывается независимой от температуры, если не считать небольшого изменения Мд с температурой. Такая независимость, однако, не была установлена экспериментально, и это дало повод для критики уравнения. Между тем Лэнгмюр получил экспериментальные данные, хорошо согласующиеся с его уравнением, что видно из табл. 4. Хотя предположение о наличии только одного вида молекулярных площадок, на основе которого выведено уравнение изотермы, может быть отнесено, вероятно, только к исключительным случаям, [c.95]

Способ перехода от системы уравнений для однородных поверхностей к кинетической схеме для энергетически неоднородной поверхности сам по себе достаточно прост. Он полностью повторяет ход рассуждений об адсорбционном равновесий на неоднородной поверхности, изложенный в 4 гл. II. Однако предварительно нужно более подробно рассмотреть вопрос о том, как изменение величин, относящихся к адсорбции реагентов, связывается в катализе. Без этого формальное построение соответствующей кинетической схемы не имеет большого значения трудность проблемы определяется совсем не отсутствием хороших кинетических уравнений — они есть, — а неясностью физического смысла получаемых соотношений. Построение гибких кинетических схем, способных объяснить практически любой вид кинетических уравнений -с помощью не определяемых на опыте функций р(Я) при произвольной связи между величинами, относящимися к адсорбции и катализу, не должно маскировать бедность их физического содержания или [c.51]

Первый член в уравнении (5) представляет собой эманирующую способность, обусловленную выделением атомов инертного газа из поверхностей частиц в результате отдачи (Ео) второй член представляет собой эманирующую способность, обусловленную диффузией атомов инертного газа из частиц (Ел). В случае частиц малых размеров эманирующая способность и удельная поверхность связаны между собой весьма сложными соотношениями (см. гл. IX, примечания на стр. 233), однако, как правило, эти соотношения не представляют практического интереса, так как они не учитывают влияния процессов косвенной отдачи и адсорбции, которые могут иметь место в случае агрегатов частиц малых размеров (см. стр. 235). Практически эманационный метод можно считать применимым для количественных определений величины поверхности только в случае образцов, состоящих из крупных частиц (размер частиц [c.258]

Де Бур показал [2], что константа имеет тот же порядок, что и То, а также установил, что Е можно рассматривать как разность между теплотой адсорбции, когда частица адсорбируется на предпочтительном адсорбционном центре нормальной поверхности, и теплотой адсорбции такой же частицы, адсорбированной на участке, находящемся между двумя такими предпочтительными центрами адсорбции. Свобода миграции адсорбированных частиц но поверхности в основном определяется именно соотношением величин и МТ. При Ejn > МТ миграция частиц будет минимальной. По мере повышения температуры она становится все более заметной, а при ЛТ > адсорбированные частицы легко мигрируют по всей поверхности за время адсорбции t, причем число перескоков можно вычислить по уравнениям (105) и (106) и соотношению т/т. С помощью электронного и ионного проекторов (см. гл. 3) можно непосредственно проследить миграцию частиц на поверхности, энергетика и кинетика которой рассматривалась в этой главе. [c.62]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Теория адсорбции газов на твердых телах должна развиваться на разных уровнях в зависимости от сложности системы и поставленной задачи. Наряду с применениями классической термодинамики, ограничивающейся установлением общих связей между макроскопическими свойствами системы и дающей численные решения только при введении дополнительных, часто эмпирических соотношений, например уравнений состояния, представлений об адсорбате как об однородной жидкости ИТ. п., важно развитие теории на молекулярном уровне для объяснения наблюденных эффектов и предсказания новых для адсорбентов разной природы и молекул различной геометрической и электронной структуры. Молекулярная теория адсорбции включает два этапа молекулярно-статистическую обработку И введение потенциальных функций. Кроме этого она опирается на комплекс химических и физических методов псследова-ния химии поверхности, характера взаимодействия и состояния адсорбционных комплексов. [c.104]

Выявление особенностей кинетики реакций на неоднородных поверхностях, даже для простых реакций, произойдет, когда в ходе реакции контролирующая полоса придет в движение. Это имеет место, когда существует антибатная зависимость между теплотой адсорбции тормозящего реакцию вещества (блокиратора) и энергией активации реакции. Если, наиример, таким блокиратором является один из продуктов реакции, то по мере его накопления он будет все больше занимать участки с малой энергией активации, контролирующая полоса сдвинется и это будет аппроксимироваться высоким показателем степени при концентрации блокиратора в знаменателе кинетического уравнения. Если антибатное соотношение энергии активации и теплоты адсорбции имеет место для реагента, то это приведет к появлению дробного показателя степени при концентрации реагента в числителе кинетического уравнения. И в том, и в другом случае конкретный вид кинетического уравнения будет определяться эмпирически и занизь [c.54]

Хюттиг и Херман о использовали соотношение между давлением пара и диаметром капилляров, выведенное Кубелькой при изучении процесса дегидрации псевдоморфоз метакаолина (см. D. II, 14 и ниже). Таким образом, они объяснили явление адсорбции пара метанола на этих высоко дисперсных системах кремнезема и глинозема зависимостью от температуры во время предшествующей термической обработки. Кубелька и Прошка использовали аналогичный эффект переохлаждения расплавов в капиллярах геля кремнекислоты определенных диаметров и в качестве метода измерения поверхностного натяжения кристаллической фазы на ее границе с расплавом. На основе уравнения Томсона и снижения точки плавления благодаря влиянию капиллярного натяжения можно оценить степень переохлаждения, которая определяется тепловыми или, более точно, калориметрическими опытами. Величину osf можно вычислить, например, для воды и бензина. [c.289]

Шмидт для исследования адсорбции газа на шабазите пользовался прибором, аналогичным прибору Зивертса. Он вывел элементарное соотношение между количеством газа с, поглощенного единицей веса сорбента, и теплотой испарения X испытуемого газа с=а]/ —Ь, где а и Ь — постоянные величины (фиг. 718). Если введем давление и температуру, то получим уравнение [c.667]

Величины, входящ е в эти уравнения, и геют тот и е см(лсл, что и в уравнении (62) гл. IV. Значения всех констант могут быть вычислены на основании изотерм адсорбции индивидуальных газов, за исключением константы выражающей силы взаимодействия между молекулами двух различных типов. В то время как и з считаются всех да положительными, так как они характеризуют отталкивание, константа мо. кет быть как положительной, так и отрицательной, в зависимости от тох о, отталкиваются или притягиваются взаимно индуцированные диполи. Уравнение (16) переходит в простое уравнение Магнуса (62) гл. IV, если положить Соотношение между [c.660]

Эмлнрнчсскис л)авнения. Первые уравнения, предложонн1.И для установления связи между относительными количествами обменивающихся ионов в твердом теле и в растворе, были чисто эмпирическими. С практической точки зрения эти эмпирические уравнения весьма полезны, так как они охватывают очень бо.тьшой экспериментальный материал. Наиболее общее из этих уравнений, выведенное по аналогии с изотермой адсорбции Фрейндлиха (которая является также эмпирическим соотношением), имеет следующий вид [c.9]

Во второй главе это соотношение используется для описания массоэнергопереноса в процессах гетерогенного катализа, диффузионной обработки пористых тел, адсорбции, мембранных процессах, а также в некоторых электрохимических процессах, В последние годы в различных областях науки делаются попытки разработать методологию построения количественных теорий сложных систем. При этом термин сложные системы используется не только для того, чтобы отметить многообразие элементов системы и разнообразие связей между элементами. Часто он подчеркивает недостаточность имеющейся эмпирической информации и надежно обоснованных теоретических заключений о характере и механизмах связей между элементами системы для разработки исчерпывающей количественной теории, которая позволила бы надежно прогнозировать поведение исследуемой системы во всем множестве допустимых ситуаций. В тех случаях, когда уровень теоретических и экспериментальных знаний не дает возможности сформулировать адекватное математическое описание процесса или системы в форме набора уравнений переноса с соответствующими начальными и граничными условиями, исследователь вынужден использовать методы разработки эмпирических уравнений. Необходимым дополнением к методам эмпирических уравнений является диаграммная техника причинного анализа, которая не только позволяет детально проанализировать внутреннюю причинно-следственную структуру исследуемого явления или процесса, но и дает возможность количественно оценить интенсивность причинных воздействий между различными элементами системы или этапами процесса. Направления причинных воздействий в системе совпадают с направлениями потоков вещества, энергии и информации, поэтому диаграмма причинно-следственных отношений для исследуемого объекта по существу является диаграммой потоков переноса. Часть первой главы книги посвящена одному из методов причинного анализа — информационному моделированию процессов массоэнергопереноса в сложных системах, [c.9]