Редоксит рабочего вещества

Уравнение (VII. 10) —общее уравнение окислительного потенциала жидкого редоксита, рабочее вещество которого в окислен-, ном и восстановленном состояниях представляет собой кислоты. При контакте с водной фазой последние диссоциируют, но образовавшиеся анионы остаются в органической фазе из-за связывания с гидрофобным катионом удерживателя в нерастворимое в воде соединение. В соответствии с (VII. 10) окислительный потенциал редоксита является функцией активностей ионов водорода и анионов Х в водной фазе и концентрации удерживателя в органической, [c.217]

Изучение протолитических свойств редоксита, рабочим веществом которого является система метиленовый синий — лейкометиленовый синий, показывает, что вид зависимости окислительного потенциала от pH остается таким же, как и в водном растворе этой системы (кривые II. 1 и 11.2, рис. VII. 7). Зависимость ф == = ф(рН) описывается однотипными уравнениями окислительного потенциала [c.249]

Окислительно-восстановительная емкость Го равна концентрации рабочего вещества редоксита, участвующего в обратимом обмене электронами с водным раствором. Ее выражают в мг-экв [c.211]

Определение окислительно-восстановительной емкости твердого редоксита имеет некоторые особенности. Дело прежде всего в том, что находимая экспериментально окислительно-восстановительная емкость экс кроме емкости S o, отвечающей обратимому окислению функциональных групп рабочего вещества, включает также расход окислителя на окислительную деструкцию д, т. е. на необратимое окисление матрицы редоксита [294, 317]. Окислительная деструкция проявляется тем заметнее, чем сильнее окислитель, больще его концентрация и температура. Необходимо также учитывать возможную сорбцию окислителя редокситом. [c.212]

Найденную экспериментально емкость полезно сравнить с теоретической [295, 317]. Последнюю вычисляют по данным анализа на содержание элементов в рабочем веществе редоксита. [c.213]

Жидкий редоксит — это раствор обратимой окислительно-восстановительной системы (рабочее вещество) в органическом растворителе. Для предотвращения перехода в контактирующий водный раствор несущих заряд частиц в окисленном или восстановленном состоянии необходимо в фазу редоксита ввести удержи-ватель (экстрагент) —гидрофобные катионы или анионы. Иногда эту роль выполняют обычные катионы или анионы, присутствующие в водном растворе. [c.213]

Сравнение уравнений (VII. 10) и (VII. 26) или (VII. 12), (VII.13) и (VII.29), (VII.30), показывает, что угловые коэффициенты линейных участков зависимостей ф = ф(рН) для редокситов, содержащих удерживатель в органической или водной фазах, отличаются на д. Пока обе формы рабочего вещества редоксита находятся в полностью протонированном состоянии, окислительный потенциал жидкого редоксита, для которого удерживателем служит гидрофильный катион М+, находящийся в водной фазе, не зависит от pH. Для него меняются уравнения линейных участков кривой этой зависимости. [c.226]

Найдем общие концентрации всех форм рабочего вещества редоксита в окисленном и восстановленном состояниях [c.227]

Реакции с участием восстановленной формы рабочего вещества редоксита протекают по уравнениям (VII. 32). [c.232]

В соответствии с принятым определением редоксита, как фазы переменного состава, способной к обратимому окислительно-вос-становительному взаимодействию с водным раствором, твердый редоксит можно рассматривать как твердый раствор. Последний образован рабочим веществом и матрицей, играющей роль растворителя. Свойства редоксита зависят от природы рабочего вещества, его концентрации, т. е. окислительно-восстановительной емкости, и от взаимодействия функциональных групп рабочего вещества друг с другом и матрицей. Последнее проявляется в полифункциональности редоксита, как различии в окислительно-восстановительных свойствах отдельных функциональных групп [296, 328, 329]. [c.242]

Рабочее вещество распределяется либо по всему объему твердого редоксита (объемное распределение), либо только в поверхностном слое (поверхностное распределение). Поверхностное распределение не противоречит представлению, согласно которому редоксит рассматривается как твердый раствор. Аналогом поверхностного распределения является слой жидкого раствора. [c.242]

Свойства кривых ф = ф(рН) редоксита с поверхностным распределением рабочего вещества аналогичны свойствам кривых той же зависимости для растворов обратимых органических окислительно-восстановительных систем. Те и другие зависимости следуют правилам Кларка [296]. [c.247]

Угловой коэффициент первого линейного участка и наклоны касательных в средней части второго и последующих линейных участков экспериментальной кривой зависимости ф = ф(рН) (рис. VII. 4, а) равны —й, 0/2, —О, —д/2, 0. Они совпадают с угловыми коэффициентами линейных участков [см. уравнения (VII. 21)]. Это указывает на то, что уравнение (VII. 20) корректно описывает свойства жидкого редоксита, рабочим веществом которого является система ализарин — лейкоализарин. [c.222]

Сравнение угловых коэффициентов линейных участков частных зависимостей окислительного потенциала жидких редокситов, рабочие вещества которых содержат в окисленном состоянии сильноосновную группу =НХг-и протонакцепторные —ЫХг-группы, сопряженные с катионкислотными —НХ2Н+-группами, или только последние, показывает, что эти величины отличаются на величину д/2 в случае частных зависимостей ф = ф(рН) иф = ф(рМХ) [уравнения (VII. 38) и (VII. 48)] и не меняются у частной зависимости ф = ф (рМ) [уравнения (VII. 39) и (VII. 49)]. [c.233]

Вывод уравнения окислительного потенциала проведем в предположении об отсутствии неионооб.менной сорбции на примере редоксита, рабочим веществом которого служит обратимая органическая окислительно-восстановительная система, характеризуемая в восстановленном состоянии формами a2H.L, ЯИг, 52Н, 52", а в окисленном — формами R+ и ROH. Проявление такого набора форм возможно для некоторых фентиазиновых красителей и их лейкоформ в растворе [296]. [c.245]

Указанная зависимость для редокситов, рабочим веществом которых являются системы толуидиновый синий- лейкотолуидиновый синий и метиленовый синий — лейкометиленовый синий представлена на рис. VII. 7. Окислительный потенциал редоксита, рабочим веществом которого является система толуидиновый синий — лейкотолуидиновый синий (I, кривая 1), имеет иную функциональную зависимость от pH водного раствора, чем это наблюдается для водного раствора этой же системы (кривая 2). Число протонакцепторных групп в последнем случае равно двум у лейкоформы, а окисленная форма способна образовывать свободное основание ROH [331]. В качестве протонакцепторных групп выступают боковые аминогруппы, присоединяющие ионы водорода в кислых растворах. Константы протолитической диссоциации этих групп близки (табл. VII. 6). [c.248]

Электронакцепторную способность редоксита характеризуют с помощью кажущегося стандартного окислительного потенциала, который отражает природу фиксированной в редоксите группы окислительно-восстановительной системы (рабочего вещества редоксита), взаимное влияние атомов и групп атомов в структуре редоксполимера или взаимное влияние компонентов жидкого редоксита. Выбором рабочего вещества редоксита можно менять кажущийся стандартный окислительный потенциал редоксита, значение которого определяет диапазон его действия. [c.209]

Обратимые органические окислительно-восстановительные системы, используемые в качестве рабочего вещества жидкого редоксита, обычно содержат группы протондонорные — карбоксильные СООН и гидроксильные ОН, и протонакцепторные — аминогруппы МХг (где X —радикал или атом водорода). Будучи приведенными в контакт с водным раствором, компоненты рабочего вещества вступают в гетеропротолитические реакции. [c.214]

Гетеропротолитические реакции с участием рабочего вещества редоксита в восстановленном состоянии увеличивают угловой коэффициент последующего линейного участка кривой ф = ф(рН) на величину б /п, тогда как аналогичные реакции с участием рабочего вещества в окисленном состоянии уменьшает угловой коэффициент на ту же величину. Это следует из уравнений (VII. 10), (VII. 11) или (VII. 15). Одновременное протекание ступенчатых реакций типа (VII. 3) и (VII. 4), чему отвечает приближенное равенство констант К° и Ки не отражается на ходе кривой [c.219]

При контакте редоксита с достаточно щелочными водными растворами, когда завершается диссоциация всех протондонорных групп рабочего вещества редоксита, уравнение (VII. 10) принимает вид [c.219]

Термодинамическое рассмотрение взаимодействий между водным раствором и жидким редокситом на основе обратимых органических окислительно-восстановительных систем, содержащих протондонорные группы, показывает, что природа удерживателя отражается на числе независимых концентрационных переменных и проявляется в частных зависимостях окислительного потенциала от этих переменных. Обращает на себя внимание то, что в реакциях (VII. 22) и (VII. 23), протекающих с участием гидрофильного удерживателя катиона М+, рабочее вещество редоксита проявляет ионообменные свойства, а в реакциях (VII. 3) и (VII. 4) обмен ионов происходит в редоксите и сопровождается перераспределением кислоты НХ в водную фазу. [c.226]

Удерживатель — гидрофобный анион. Рабочим веществом жидкого редоксита служит обратимая окислительно-восстановительная система, окисленная форма которой включает b—ННг-групп, а восстановленная— с таких групп. В достаточно кислой области все -ЫНа-группы протонированы. Взаимодействие с удерживателем — гидрофобным анионом Х — приводит к образованию соединений RHiXft (окисленное состояние) и ЙНсХс (восстановленное состояние). Полагаем, что компоненты рабочего вещества не образуют [c.226]

Удерживатель — гидрофильный анион. Рабочим веществом жидкого редоксита служит та же окислительно-восстановительная система. Окисленная форма содержит b протонакцепторных групп. В условиях, когда все —ЫХг-группы протонированы, она представляет собой ассоциат состава RHbXs. Полностью протонированная восстановленная форма отвечает формуле НДс- Индексы Ь к с [c.229]

Удерживатель — гидрофильный анион [306, с. 155]. Рабочее вещество редоксита, как и в случае, рассмотренном выше, содержит в окисленном состоянии группу =NXf ab — ЫХг-групп, а в восстановленном с таких групп. То, что удерживателем является гидрофильный анион X , накладывает свои особенности на взаимодействие окисленной формы рабочего вещества с водой. Это взаимодействие описывается гетеропротолитическими реакциями вида [c.233]

По нашим данным концентрация хлорида калия в редоксите зависит от его содержания в равновесном водном растворе. Она составляет в редоксите 10 М при контакте с 0,001 М раствором и достигает 4-10- М при контакте с 1 М водным раствором соли. В последнем случае концентрация хлорида калия в фазе редоксита превышает концентрацию рабочего вещества. По мере роста неионообменной сорбции хлорида калия значение производной 5ф/ рС1 уменьшается, что отражается на положении кривых Ф = ф(рН) относительно друг друга. [c.238]

В щелочной области образуется семихинон [327]. Жидкий редоксит получен растворением индигокармина и его лейкоформы в октиловом спирте. В качестве удерживателя использованы сульфат или ацетат тетраоктиламмония (Тг504, ТАс). Фоновым электролитом (водная фаза) в разных сериях опытов служили сульфат калия, ацетаты натрия или бария. В присутствии ацетата натрия заряды ионизированных форм рабочего вещества редоксита Нг, Н ) компенсирует не только гидрофобный катион Т+, но также гидрофильный катион Ма+. Экспериментально это было установлено путем определения натрия в органической фазе методом пламенной фотометрии. В растворах, содержащи.ч [c.238]

Подобно жидким редокситам на твердый редоксит с объемным распределением рабочего вещества накладывается условие электронейтральности. Поэтому окислительный потенциал такого редоксита при малой неионообменной сорбции зависит от активности ионов в водном растворе, поскольку они обеспечивают электронейтральность фаз в системе твердый редоксит — водный раствор. В случае поверхностного распределения рабочего вещества элек-тррнейтральность фаз обеспечивается образованием двойного электрического слоя на границе раздела твердый редоксит — водный раствор. Отсюда следует существенное различие в свойствах редокситов с разным распределением рабочего вещества. [c.242]

Рассмотрим поведение твердого редоксита с поверхностным распределением рабочего вещества в условиях, когда редоксит находится в равновесии с водным раствором, содержащим медиатор Охт —Redm и фоновый электролит для поддержания постоянной [c.244]

Гетеропротолитическая диссоциация рабочего вещества редоксита протекает без участия противоионов восстановленное состояние — [c.245]

Твердые редокситы фентиазинового типа с поверхностным распределением рабочего вещества [114, с. 92 316, 318, 329, 330] получены присоединением к эпоксидированному полиеновому волокну толуидинового синего, содержащего первичную аминогруппу [c.247]

Изучение окислительно-восстановительных и протолитических свойств редокситов стало возможно благодаря своеобразной методике эксперимента [316]. Она заключается в том, что одинаковые навески редоксита в окисленном и восстановленном состояниях помещают в 0,2 М раствор НС1 и медиатора, которым служит обратимая система, составляющая рабочее вещество редоксита. Окислительно-восстановительное равновесие между редокситом и медиатором устанавливается медленно — в течение нескольких суток. По достижении равновесия потенциал приходил к постоянному значению всего лищь за несколько часов. Применение такой экспериментальной методики позволяет относительно быстро получить сведения, достаточные для построения зависимости окислительного потенциала от pH водного раствора. [c.247]

Особенность редоксита с поверхностным распределением рабочего вещества состоит в том, что гетеропротолитические реакции протекают без участия противоионов, поэтому уравнение (VII.73) [c.249]

Примем следующие условия рассмотрения свойств редоксита с объемным распределением рабочего вещества. Редоксит находится в равновесии с водным раствором медиатора Охт — Redm й фонового электролита НХ + МХ достаточно высокой концентраций. Обратимая органическая окислительно-восстановительная система, используемая в качестве рабочего вещества, содержит группы МНз, Нз, 5 Н и Я (восстановленное состояние) и R+ и ROH (окисленное состояние). Такая система составляла рабочее веще-гтво редоксита с поверхностным распределением (см. стр. 244). Гетеропротолитические реакции протекают с участием противоионов и воды [c.250]

Таким образом, окислительный потенциал редоксита с объемным распределением рабочего вещества является функцией трех независимых концентрационных переменных водного раствора, а именно к, ах и ам- Вид частной зависимости окислительного потенциала от одной концентрационной переменной при постоянстве остальных зависит от последовательности гетеропротолитических реакций. Примем, что она определяется неравенствами [c.251]