Определение констант протолитической диссоциации

Гальванические элементы имеют разное назначение. Так, некоторые из них применяют в качестве источников постоянного тока, например, элементы Якоби —Даниэля, Лекланше, аккумуляторы. С другой стороны, изучение электродвижущей силы (э. д. с.) гальванических элементов (метод э. д. с.) широко используют во многих физико-химических исследованиях. Так, по Э.Д.С. гальванического элемента можно определить изменение энергии Гиббса, происходящее в результате реакции, протекающей в элементе, а также соответствующие изменения энтропии и энтальпии. Метод э. д. с. также широко применяют при исследовании свойств растворов электролитов, например, при определении коэффициентов активности, констант протолитической диссоциации, pH водных и неводных растворов, в потенциометрическом и полярографическом анализе и т. п. [c.478]

В табл. X. 3 приведены характеристики некоторых индикаторов. Этот набор индикаторов охватывает почти всю шкалу pH и позволяет проводить как определение pH, так и кислотноосновное титрование. Индикаторы используют также при определениях констант протолитической диссоциации неокрашенных кислот. [c.599]

X.5.8. Определение констант протолитической диссоциации [c.653]

В ряде других методов определения констант протолитической диссоциации спектрофотометрический метод занимает видное место. Единственное условие, ограничивающее его применимость, [c.76]

Спектрофотометрическому определению констант протолитической диссоциации должно предшествовать качественное исследование спектров поглощения. Если подтверждается возникновение аниона А в результате обратимого процесса диссоциации кислоты НА и если оба вещества, анион и кислота, имеют различные спектры поглощения, то возможно определить концентрации каждого из них при разных pH раствора. [c.77]

Изложенные выше представления явились основой разработанного рядом исследователей [21—30] спектрофотометрического метода определения констант протолитической диссоциации, в частности, диссоциации кислотно-основных индикаторов. [c.78]

Описанная методика определения констант протолитической диссоциации может быть применена для решения обратной задачи определения pH раствора по известной константе диссоциации индикатора [23, 116—126]. [c.82]

Методы определения констант протолитической диссоциации были распространены на процессы гидролиза неорганических (например, [215—218]) и органических веществ [219—221]. [c.88]

Никольский и Пальчевский [11, с. 98—107] усовершенствовали метод Кларка в отношении повышения термодинамической строгости, большего удобства интерпретации экспериментальных данных и большей точности в определении констант протолитической диссоциации. Это достигается введением окислительного напряжения [c.92]

Кажущаяся и концентрационная константы протолитической диссоциации зависят от ионной силы и сохраняют смысл постоянных только для растворов с одинаковыми и близкими значениями последней. Эти константы становятся равными истинной константе при бесконечном разбавлении, так как прн этом Ка — Кс- Поэтому истинная константа протолитической диссоциации может быть найдена путем определения значений кажущейся (или концентрационной) константы в растворах разной ионной силы и графической экстраполяции полученных значений на нулевую ионную силу. [c.657]

Задача прямого определения истинной константы протолитической диссоциации решается следующим образом. Составляют гальванический элемент из стеклянного и хлорсеребряного полуэлементов [c.657]

Работа 4. Потенциометрическое определение кажущейся константы протолитической диссоциации [c.662]

Определение истинной константы протолитической диссоциации [c.88]

Задача определения истинной константы протолитической диссоциации может быть также решена, если потенциометрический метод определения констант диссоциации, разработанный Харнедом и др. [243, 244], дополнить спектрофотометрическими измерениями. Харнед определил константы диссоциации слабых [c.90]

Большие трудности могут встретиться при точном определении констант диссоциации двухосновной кислоты. (основания), когда эти константы близки по значению . Для суждения о точности найденных констант протолитической диссоциации как одно-, так и двухосновных кислот полезно рассчитать значения [c.94]

Графическое определение величин ё° и ётт не представляет трудности и по точности лежит в пределах ошибки опыта. После того, как определено положение экстремума по обеим осям координат, совместное решение уравнения (ГУ .49) и (IV.50) дает значения первой и второй констант протолитической диссоциации восстановленной формы. Определение двух близких по значению констант диссоциации окисленной формы производится аналогичным образом. [c.100]

Потенциометрическое титрование позволяет решать как аналитические задачи — определение концентрации,- так и физико-химические — определение произведения растворимости, констант устойчивости, протолитической диссоциации. Оно основано на резком изменении потенциала электрода, обратимого по отношению к ионам титруемого веиХества, в момент достижения точки эквивалентности. [c.633]

Определение истинной константы диссоциации кислоты НА заключается в нахождении значений р/С с помощью измерений э.д.с. элемента (VII) с переменным содержанием M I и спектрофотометрических измерений, позволяющих найти логарифм отношения концентраций протолитических форм кислоты. Полученные значения р/С представляют графически (рис. X. 30) в виде функции корня квадратного из ионной силы, а для I — I-валентного электролита — корня квадратного из концентрации соли M I. [c.658]

Мы рассмотрели диссоциацию кислоты в определенной среде. Для того чтобы рассмотреть вопрос о том, как влияют свойства среды на положение протолитического равновесия, следует выбрать какую-то среду в качестве стандартной и константы равновесия в различных средах отнести к этой стандартной среде. [c.527]

Большинство методов позволяет рассчитать лишь кажущуюся константу диссоциации реагента, так как она зависит от ионной силы раствора и только при бесконечном разбавлении становится равной истинной величине. Для определения истинного значения константы диссоциации либо дополнительно определяют коэффициенты активности составляющих протолитического равновесия, либо, получив ряд кажущихся значений констант диссоциации при различной ионной силе раствора, применяют графическую экстраполяцию на нулевую ионную силу. [c.243]

В случае протолитических равновесий в окислительно-восстановительных системах возможно точное потенциометрическое определение близких по значению констант диссоциации кислоты [2, 295]. [c.94]

Протолитические свойства слабых кислот можно изучать при малых значениях ионной силы, что облегчает определение истинных констант диссоциации. Эти величины можно точно определить, если потенциометрический метод нахождения константы диссоциации кислоты, разработанный Харнедом [50, гл. 15], дополнить спектрофотометрическими измерениями концентраций кислоты и ее аниона [5, 121]. Метод применим как к одноосновным кислотам [122, 123], так и к многоосновным, у которых константы диссоциации значительно различаются по величине [122—124]. [c.64]

На основании констант диссоциации, приводимых в работе [1], была построена диаграмма протолитических равновесий винной кислоты в водном растворе при ионной силе 0.1 (рис. 1). Исходя из этой диаграммы, были выбраны оптимальные концентрационные условия проведения калориметрических опытов по определению теплот ионизации винной кислоты. [c.36]

Гальбан и Кортюм [13] указывают, что для определения констант протолитической диссоциации возможно применение любого оптического метода, лишь бы наблюдалось различие в соответствующих свойствах не-диссоциированной кислоты и ее аниона. Шрейнер [14] показал применимость для этих целей рефрактометрического метода. [c.77]

То обстоятельство, что значительное число кислот (оснований) не поглощает в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, заставляет изучать протолитические процессы с помощью окрашенных веществ, известных, как кислотно-основные индикаторы [84—97]. Вандерзее и Кунст [95] установили, что минимальная ошибка в определении констант протолитической диссоциации с помощью индикатора достигается при условии, если показатели констант диссоциации кислоты и индикатора отличаются друг от друга приблизительно на единицу. Использование кислотно-основных индикаторов позволяет применять спектрофотометры со стеклянной оптикой. [c.82]

Спектрофотометрическое определение констант устойчивости комплексных соединений или констант равновесий других процессов основывается на том, что исходные вещества и продукты реакции отличаются по своим спектральным характеристикам (число и положение полос поглощения, их интенсивность, характеризуемая величиной молярного коэффициента поглощения). Задача сводится к нахождению молярных коэффициентов поглощения и концентраций участников реакции (иногда вторичных концентрационных переменных) и вычислению соответствующих констант равновесия. Спектрофотометрические методы определения констант устойчивости комплексных соединений [1, гл. 8 2, гл. 3, 13 5, с. 30—73] и констант прЪтолитических равновесий [4, гл. 4 5] не содержат принципиальных различий. Правда, получение количественной характеристики протолитических процессов — более простая задача в силу того, что продукты протолитической диссоциации легче идентифицировать. [c.64]

Спектрофотометрическое определение констант протолитической диссоциации ализарина 8 не представляет трудности, поскольку эти величины существенно отличаются друг от друга (см. табл. IV. 1) и каждая из них определяется независимо друг от друга, как константа одноосновной кислоты. Нахождение констант протолитической диссоциации лейкоализарина снектрофотометрическим методом представляет собой значительно более сложную задачу. При ее решении мы исходили из того, что значение коэффициента поглощения е раствора лейкокрасителя описывается уравнением [c.102]

Если /Са,//Со2= 1000, то максимальное содержание аниона НА- составит 95 %, а при KaJKa = только 78 % Следовательно, точность прямого определения каждой константы в отдельности возрастает с увеличением разности р/Са, — р/Со . Если ограничиться точностью 10%, то показатели констант должны отличаться не менее, чем на 2,5. В этом случае определение кажущихся констант протолитической диссоциации двуосновной кислоты проводят описанным выше методом для двух совместно растворенных одноосновных кислот. [c.656]

Рюйчи [57, 58] предложил другой способ определения констант скорости диссоциации слабых невосстанавливающихся кислот (дающих лишь волну разряда ионов водорода). В систему, содержащую слабую кислоту и ее анион, добавляется в избытке вещество, восстанавливающееся при сравнительно положительных потенциалах с потреблением ионов водорода (например, азобензол). Как было показано в гл. XII, вещество, восстанавливающееся с потреблением ионов водорода, в небуферной среде, как правило, дает две волны. Если все протолитические равновесия устанавливаются достаточно быстро, то более положительная волна ограничена диффузией к поверхности электрода свободных ионов водорода и других доноров протонов, а при восстановлении, отвечающем второй волне, потребляются ионы водорода из воды. Однако если донором ионов водорода, потребляемых при восстановлении, отвечающем первой волне, является слабая кислота, то высота этой волны определяется скоростью предшествующей реакции диссоциации этой кислоты [c.342]

Наибольший вес имеет погрешность электрометрического определения pH, составляющая обычно от одной сотой до нескольких сотых единицы pH, что может дать ошибку до 10% в величине концентрации ионов водорода. Исключение определения pH в потенциометрическом методе Харнеда [243, 244], дополненной спектрофотометрическим определением концентраций кислоты и ее аниона [245, 246], позволяет достигнуть высокой точности при определениях истинных констант протолитической диссоциации. При этом нахождение величины pAT может быть упрощено [281] [уравнение (192)], если величину pwH [уравнение (192а)] не определять экспериментально, а воспользоваться табличными данными. [c.94]

По щ)ивьш частной зависим ф == / (рСа) можно установжь число координируемых групп А, но число одновременно связываемых в комплекс протонов, которое определяет вид лиганда, остается неизвестным. Для многоосновной кислоты со значительно различающимися ступенчатыми константами протолитической диссоциации (не менее, чем на 2 порядка) можно, создав определенную кислотность, добиться доминирования той или иной ионизированной формы кислоты, и в этом случае функция ф = / (рСц) практически будет означать зависимость окислительного потенциала системы от концентрации этой формы. Однако необходимо учитывать возможность диссоциации протонированпого лиганда в комплексе под влиянием поляризующего действия иона металла. Лимонная кислота характеризуется достаточно близкими значениями констант протолитической диссоциации , поэтому определить состав протонированных комплексов с помощью зависимости ф = / (рС ) не удается. [c.236]

Никольский и сотрудники успешно использовали измерения окислительно-восстановительных потенциалов для определения констант устойчивости. Исходя из аналогии между протолити-ческими равновесиями и процессами комплексообразования, Никольский [87, 88] предложил применять к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. [c.497]

Исходя из аналогии между протолитическими равновесиями и процессами комплексообразования, Б. П. Никольский [30] предложил применить к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком [31, 32] метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. Метод Кларка основан на изучении и анализе зависимости окислительного потенциала указанных систем от pH. Кривая названной зависимости состоит из линейных участков, соединенных друг с другом плавными изгибами. Кларком предложены общие правила анализа кривых —pH и разработан графический метод определения констант дцссоциации протоногенных групп окисленной и восстановленной форм по точкам пересечения [c.190]

Кривая на рис. 3,6 состоит из ряда прямолинейных участков, причем угловые коэффициенты соседних участков отличаются на величину Э-/2. Каждый прямолинейный участок соответствует образованию в растворе определенного продукта диссоциации окисленной или восстановленной формы кислоты. Абсциссы точек пересечения прямых дают значение показателя (отрицательного логарифма) константы той ступени диссоциации, при которой образуется продукт диссоциации, которому соответствует прямолинейный участок, лежащий справа от точки пересечения. Если этот участок имеет угловой коэффициент, на г /2 больший, чем угловой коэффициент участка, лежащего левее, то точке пересечения соответствует константа диссоциации восстановленной формы кислоты, если же на /2 меньший, то окисленной формы. Таким образом, этот метод дает возможность а) определить последовательность, в которой диссоциируют окисленная и восстановленная форма кислоты б) количественно установить, какое влияние оказывает окисление кислоты на способность к протолитической диссоциации различных протоногенных групп в) определить численное значение констант различных ступеней диссоциации окисленной и восстановленной форм кислоты. Действительный ход кривой (рис. 3,а) отличается от идеализированного тем больше, чем меньше разница численных значений констант двух последовательных ступеней диссоциации. [c.130]

Такой ряд представляют, например, приведенные в табл. 1 значения констант скорости нротонизации дианионов малеиновой кислоты, играющих роль основания — акцептора протонов, под действием различных кислот. Из данных табл. 1 видно, что скорость передачи протона дианиону малеиновой кислоты возрастает с увеличением Ка кислоты-донора (снизу вверх в табл. 1). Этот факт является отражением определенной зависимости между константами скорости протолитических реакций и константами диссоциации кислот-реагентов, установленной Бренстедом и получившей название соотношения Бренстеда (см., например, [167]). [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология