Общий вид зависимости окислительного потенциала от

Анализ уравнений окислительного потенциала (Х.84) и (Х.92) позволяет сформулировать общие свойства кривых частных зависимостей окислительного потенциала от одного из независимых концентрационных параметров (при постоянстве всех остальных) [c.627]

Состав комплексов в общем случае может быть определен только последовательным рассмотрением всей кривой зависимости окислительного потенциала от независимого параметра системы, начиная с той ее части, которая соответствует присутствию в растворе только свободных, не связанных в комплексы, ионов. Признаком отсутствия комплексообразования в растворе служит равенство нулю всех частных производных и нулевой наклон начального линейного участка кривых окислительный потенциал — независимый параметр системы. [c.196]

По окончании опыта исследуемый раствор удалялся из сосуда 10 при соответствующем положении крана ТК-5 через трубку 9, присоединенную к водоструйному насосу. Для получения зависимости окислительного потенциала от pH в области больших значений pH вновь приготовленный первый раствор смешивался с третьим рабочим раствором. Последний отличался от второго тем, что хлорная кислота была заменена ацетатом натрия той же концентрации. Полученная таким образом общая кривая зависимости окислительного потенциала от pH позволяет проследить изменение окислительного потен- [c.210]

Экспериментальное изучение зависимости окислительного потенциала системы ферро-ферри-ацетатный ион от pH раствора и анализ общего и дифференциального уравнений окислительного потенциала этой системы (соответственно уравнения (11) и (12) [1]) позволяют установить только общее число аддендов, координируемых центральным ионом. Эта неопределенность обусловлена тем, что аддендом может быть как ион ацетата, так и ион гидроксила, причем концентрации этих ионов связаны с экспериментально определяемой величиной активности ионов водорода через константу диссоциации уксусной кислоты или ионное произведения воды. Для установления состава всех комплексных соединений, образующихся в исследуемой системе, необходимо рассмотреть изменения окислительного потенциала в условиях, когда концентрация одного адденда поддерживается постоянной, а концентрация второго меняется. [c.220]

Зависимости окислительного потенциала от pH были получены для интервала pH = 0,5—11,5 и общей концентрации С обеих форм красителя, равной 1,0-10" 1,0-10" и 1,0-10 М, при степени восстановления 0,5 ионную силу поддерживали равной 0,01 [c.116]

Полученное уравнение — основное для окислительного потенциала систем, в которых, наряду с переносом электронов, протекают другие процессы, приводящие к образованию комплексных соединений. Уравнение выражает зависимость окислительного потенциала от состава раствора. В общем случае число переменных включает т° концентраций комплексов окисленной формы т концентраций комплексов восстановленной формы с учетом концентрации аквакомплексов обеих форм концентрации (активности) лиганда А , иона оксония НдО активность воды и исходные концентрации окисленной и восстановленной форм, равные их общим концентрациям С и С. Число этих переменных равно т - т 5. [c.132]

Проведенный анализ уравнений окислительного потенциала (V.8) и (V.22) позволяет сформулировать общие свойства кривых частных зависимостей окислительного потенциала от каждого независимого параметра (при постоянстве всех остальных). [c.138]

Относительно просто получить экспериментальные зависимости окислительного потенциала от pH при постоянстве общих концентраций окисленной и восстановленной форм и кислоты. При использовании кривых этой зависимости для нахождения состава комплексов необходимо помнить, что в некоторой области pH величина углового коэффициента линейного участка может быть искажена протолитической диссоциацией кислоты. Действительно, угловой коэффициент определяется не только числом молекул НА или анионов А и ОН", координированных катионами металла в обеих степенях окисления, но зависит также от активности ионов водорода, так как, согласно уравнению ( .27) [c.144]

Общий вид зависимости окислительного потенциала от pH [c.49]

Рассмотрим, какой вид примет зависимость окислительного потенциала от pH, если учитывать не только кислотную, но и основную диссоциацию вещества. Для этого запишем в общем виде диссоциацию окисленной и восстановленной форм вещества по кислотному или основному типу, принимая во внимание четыре возможных случая [c.50]

Уравнение (X.92 — это другая форма основного уравнения окислительного потенциала систем, образованных катионами металла в разных степенях окисления. Оно раскрывает влияние протолитической диссоциации кислоты на окислительный потенциал системы. Замена независимой переменной [А] на общую концентрацию кислоты Са облегчает экспериментальное определение ядерности и числа групп А - в комплексах. Ядерность комплексов можно найти по угловым коэффициентам линейных участков частных зависимостей Дф = Дф(рСо) и Дф = Дф(рсг), а также Дф = Дф [р (Со = Сг) ], полученных при постоянных pH и общей концентрации кислоты Са [c.626]

Окислительно-восстановительная активность гидроксидов зависит от степени окисления элемента. В общем случае с увеличением степени окисления растет способность к окислительному действию (редокс-потенциал становится более положительным). Так, цепь окислительно-восстановительных превращений марганца и его гидроксидов, представленная ниже, демонстрирует зависимость редокс-потенциала системы от степени окисления марганца и pH среды [c.288]

На окислительный потенциал системы в некоторых случаях большое влияние оказывает кислотность раствора, т. е. концентрация ионов Н+ в растворе. Величина потенциала окислитель-но-восстановительной системы зависит от величины нормального окислительно-восстановительного потенциала данной системы и от концентрации окислителя [окисл.] и восстановителя [восст.]. Эту зависимость выражают общим уравнением [c.36]

К настоящему времени доказано [4—6], что растворение металлов (электрохимический процесс) — результат протекания сопряженных и независимых катодной и анодной реакций, скорость которых, согласно законам электрохимической кинетики, определяется общим значением потенциала на границе металл — раствор, составом раствора и условиями диффузии компонентов или продуктов реакции в растворе. Скорость окислительной и восстановительной реакций выражается через плотность анодного и катодного токов. Электрохимические принципы защиты металлов от коррозии [7, 8] вытекают из анализа коррозионных диаграмм (рис. 1), на которых представлены в зависимости от потенциала истинные скорости возможных в системе металл — раствор анодных и катодных реакций. Защита металла от коррозии достигается либо электрохимической защитой — искусственным поддержанием потенциала вблизи равновесного потенциала анодной реакции ф [c.9]

Это уравнение характеризует степень изменения окислительно-восстановительного потенциала в зависимости от изменения концентрации окисленной формы. Степень изменения р/г с изменением V зависит от двух переменных (В и V), т. е. от общей концентрации участвующих в данной системе компонентов и от концентрации окисленной формы. [c.261]

Осталось рассмотреть третий класс ингибиторов, который можно отнести к соединениям, отличающимся слабыми окислительными свойствами и имеющим общий анион типа МО . На рис. 2,19 представлена зависимость скорости коррозии стали от потенциала, который задавался электроду с помощью указанных ингибиторов. Как видно, вначале адсорбция некоторого количества пассивирующего агента приводит к смещению потенциала в положительную сторону и увеличению скорости растворения. Получается типичный участок анодной поляризационной кривой, характерный для активного растворения. Поскольку эти ингибиторы относятся к соединениям окислительного типа, можно было бы предположить, ЧТО смещение потенциала в положительную сторону, сопровождающееся увеличением скорости растворения, обусловлено, как и в случае рассмотренных выше нитробензоатов аминов, увеличением эффективности катодного процесса вследствие восстановления этих ингибиторов. Однако это не так. Метод внутренней поляризации с помощью ингибиторов или других химических соедине- [c.59]

Приведенные в табл. 11.10 и П.И данные показывают, что разработанный потенциометрический метод позволяет фиксировать присутствие воды в указанных системах на уровне 0,01—0,1%, в зависимости от общего содержания воды и окислов азота, что недоступно другим методам анализа этих систем. Точность результатов зависит не столько от колебаний окислительно-восстановительного потенциала, сколько от общего содержания окислов и точности их количественного определения. Время полного анализа смеси вместе с определением концентрации окислов занимает около 1 ч, что, учитывая сложность, неустойчивость и агрессивность системы, вполне удовлетворительно для своевременного аналитического контроля процесса производства азотной кислоты. [c.125]

В зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала раствора в наиболее общих случаях могут быть отмечены следующие особенности в поведении сплавов (например нержавеющих сталей) [c.54]

Фиг. 17. Поляризационные диаграммы. характеризующие различную скорость растворения тела и границ зерна в зависимости от величины общего стационарного потенциала Ест. зависящего в свою очередь от величины окислительно-восстановительного потенциала раствора.

Величина общего стационарного потенциала, как мы уже отмечали, зависит от величины окислительно-восстановительного потенциала раствора. В зависимости от значений окислительновосстановительного потенциала и pH среды, а иногда и температуры можно создать наиболее выгодные условия, при которых ярко будет выражена микроструктура сплавов, при этом некоторые структурные составляющие могут переходить в пассивное состояние (фиг. 22). [c.69]

Исходя из теории дифференциальных анодных и катодных кривых, следует иметь различный подход к выбору растворов для химического фрезерования гомогенных и гетерогенных сплавов. Общим для всех металлов и сплавов является то, что для целей химического фрезерования необходимо использовать участок анодных кривых, характеризующих активное состояние металлов. Для гомогенных сплавов в активной области в большинстве случаев мы имеем одну анодную кривую. В зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала, pH раствора и природы анодной реакции можно получить различную скорость растворения (фиг. 23, 24). [c.71]

Так как переменный ток является функцией потенциала и концентраций компонентов рассматриваемой системы (20.10) на поверхности электрода, то и потенциал определяется величиной тока и концентрациями компонентов окислительно-восстановительной системы. В общем виде такую зависимость можно записать [c.514]

Полученное уравнение — основное для окислительного потенциала систем, в которых наряду с переносом электронов протекают другие процессы, приводящие к образованию комплексных соединений. Оно выражает зависимость окислительного потенциала от состава раствора. В общем случае число переменных складывается из Шо концентраций комплексов окисленной формы, Шг концентраций восстановленной формы, включая концентрации аквакомплексов обеих форм, концентрации (активности) лиганда А , иона Н+, активности воды и исходных концентраций окисленной и восстановленной форм, равных их общей концентрации Со и Сг. Число этих переменных равно Шо + Шг + 5. Число независимых переменных меньше общего числа концентрационных переменных на число уравнений связи [(то + тг)-уравнений образования комплексов)] и равно 5. Поэтому окислительный потенциал является функцией 5 переменных, а именно Со, Сг, Н, [А] и анао- Активность воды в разбавленных растворах близка к 1 и, следовательно, число переменных уменьшается до 4. При изучении комплексообразования в смешанных растворителях и концентрированных водных растворах активность воды может заметно меняться. Тогда ее следует ввести в уравнение (Х.84). [c.623]

Исходя из аналогии между протолитическими равновесиями и процессами комплексообразования, Б. П. Никольский [30] предложил применить к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком [31, 32] метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. Метод Кларка основан на изучении и анализе зависимости окислительного потенциала указанных систем от pH. Кривая названной зависимости состоит из линейных участков, соединенных друг с другом плавными изгибами. Кларком предложены общие правила анализа кривых —pH и разработан графический метод определения констант дцссоциации протоногенных групп окисленной и восстановленной форм по точкам пересечения [c.190]

Сущность метода окислительного потенциала [112] заключается в изучении частных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных параметров. Эти зависимости объективно отражают химические взаимодействия в растворе, приводящие к образованию Ткомплексных соединений, протолитическим и другим процессам. Метод позволяет выявить общие закономерности равновесий в окислительно-восстановительных системах, включая такие сложные процессы, как смешанное и полиядерное комплексообразование и ассоциация (подробнее см. гл. V). [c.63]

Приведенные выше положения в известной мере сходны с правилами Кларка (стр. 86), позволяющими анализировать кривую зависимости окислительного потенциала от pH. Вид кривых ф = / (pH) и (э = / (pH) зависит от последователь ности диссоциации протоногенных групп, принадлежащих восстановленной и окисленной формам системы, поскольку диссоциация восстановленной формы увеличивает угловой коэффициент последующего линейного участка на величину О/З, а диссоциация окисленной формы на столько же уменьшает его. Однако в общем характере кривых будет наблюдаться различие. Оно возникает потому, что окислительное напряжение меньше окислительного потенциала на величину Поэтому [c.96]

Чтобы установить, какие протолитические формы нейтрального красного и лейконейтрального красного ассоциируют, были изучены зависимости окислительного потенциала от концентраций окисленной С , восстановленной С и общей концентрации С для ряда значений pH в кислой, нейтральной и щелочной областях (рис. 1У.14). Каждая точка на этих кривых (рис. 1У.14, бив) — среднее арифметическое из 7—9 измерений. [c.118]

Цель работы — определение составов комплексных соединений общей формулы M Ax(OH)y, образующихся в водных растворах кислоты НА, и нахождение их констант устойчивости. Составы комплексных соединений, отвечающие набору чисел q, х, у, находят по угловым коэффициентам экспериментальных кривых частных зависимостей Д<р — потенциала ИСЭ, обратимого к катионам М "+, или электродного (окислительного) потенциала электродов 1-го рода или амальгамных электродов — от показателей независимых концентрационных переменных pH, рСо и рСд. Константы устойчивости комплексов определяют графически или методом последовательных приближений, используя для этой цели уравнение потенциала Дф и кривые частной зависимости Дф = Дф(рН). Ионная сила поддерживается постоянной (поуказанию преподавателя). [c.665]

В необратимых и малобуферньк системах потенциал индифферентного электрода, в общем случае, не принимает устойчивого значения. Активность электронов и окислительный потенциал в них могут изменяться в зависимости от различньк случайных обстоятельств, например введения ничтожно мальк количеств окислителя или восстановителя, катализатора и т.п. Для даипьк систем величина окислительного потенциала не имеет определенного значения. [c.103]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Для целей приближенного вычисления достаточно вместо активностей подставить концентрации. В этом случае результаты будут применимы лишь к разбавленным растворам но они позволяют уяснить некоторые общие моменты. На рис. 79 представлен ряд полученных этим путем кривых. Эти кривые показывают зависимость окислительно-восстановительного потенциала от относительного содержания в системе окисленной формы вещества. Кривые эти, как видно, аналогичны по 4>орме опытной кривой рис. 77. Положение кривой относительно нуля шкалы окислительно-восстановительных потенциалов зависит от стандартного потенциала системы, который соответствует потенциалу системы при содержании в ней приблизительно 50% окисленной формы, а наклон кривой определяется разностью между числом электронов в окисленном и в восстановленном состояниях. Влияние концентрации иона водорода в случае системы перманганат-ион — ион двухвалентного марганца видно из сопоставления двух кривых для ад +, равных соответственно 1 и 0,1. [c.377]

Уравнение (VII. 54) объясняет влияние a i на кривые зависимости ф = ф(рН). В области pH, где доминируют формы R 1 п aiHg l, окислительный потенциал зависит только от pH равновесного водного раствора. На кривых мы наблюдаем линейный участок с угловым коэффициентом, близким — , общий для всех кривых. Когда произошла реакция (VII. 53), окислит ьный потенциал становится функцией h и ас, так как при K. >ha i и ha >K° имеем [c.237]

Приведенные на рис. V.7, а зависимости имеют вид прямых. Угловой коэффициент прямых 1 vi 2, отвечающих зависимости Ф = / (рСО, равен +0, что указывает на моноядерность комплексов Fe(II). Угловые коэффициенты прямых зависимости ф = / (рС ) (прямые 3—8) принимают значения —О, —l/2 O и —2/30. В соответствии с уравнением (V.23) это означает, что Fe (III) образует одно-, двух- и трехъядерные комплексы. Области их существования, как следует из табл. V.2, определяются общей концентрацией кислоты Са и величиной pH. Для построения кривых частной зависимости ф = /(рС ) (рис. V.7, б) были измерены значения окислительного потенциала серий растворов с изменяющейся концентрацией монохлоруксуспой кислоты, но с постоянными значениями pH, концентрации Fe (II) и Fe (Ш) и ионной силы. Кривые этой зависимости в кислых растворах имеют линейный участок с нулевым наклоном, который переходит в следующий участок с угловым коэффициентом -ЬО. При дальнейшем возрастании концентрации кислоты (уменьшении рСд) формируется третий линейный участок, угловой коэффициент которого равен +20. [c.157]

Временная зависимость стационарного потенциала может быть также использована для расчета кинетических параметров объемной реакции. Однако эта задача много более сложная. Токштейн[14—17] получил общее выражение для стационарного потенциала индеф-ферентного электрода в растворе двух ненаходящихся в равновесии окислительно-восстановительных систем, проанализировал возможные виды временной зависимости потенциала для систем с различными электрохимическими параметрами и предложил метод расчета кинетических параметров объемных реакций. [c.295]

Кривая 3 на рис. 1.15 показывает зависимость окислительно-восстановительного потенциала от pH. Кривая 3 находится ниже кривой 1, следовательно, система (1,88) является восстановителем для системы (1.76) и понижает общий окислительно-восстановительный потенциал среды. Опыт работы действующих станций обезжелези-вання показывает, что, если после аэрации в воде содержатся до 0,5 мг/л сульфидов, в исходной воде 1,34... 0,177 pH, обезжелезивание воды может быть осуществлено по методу упрощенной аэрации и фильтрования. [c.62]

Разновидностью г.отенциостатического метода является циклический потенциостатический метод, в котором потенциал электрода меняется так, как это показано на рис. 21, а. Здесь измененне постоянной составляющей напряжения достигается с помощью генератора прямоугольных импульсов (рис. 21,6). Напряжение этого генератора является программирующей составляющей потенциостата, с которого снимается пропускаемый через ячейку ток. Ток меняется так, что разность потенциалов между электродом сравнения и исследуемым электродом становится равной напряжению, поступающему от генератора. Так как границы применения потенциостатов зависят от коэффициентов усиления постоянного тока, то, если, например, усилитель имеет коэффициент усиления порядка 2000, удается определить константу скорости электродной реакции Кр до 10 см/с. при этом можно проверить выполнение нотенциостатического условия с помощью внешнего сопротив.чения. Наиболее часто циклические потенциостатические измерения применяют для изучения кинетики окислительно-восстановительных реакций. В общем же случае величина поляризующего тока при постоянном потенциале исследуемого электрода может изменяться в зависимости от концентрации реагентов в приэлектродном слое, адсорбции ПАВ на электродах, от материала и размеров электрода. Все это в одинаковой степени характерно и для капельного и для твердых электродов. [c.43]

По мнению большинства исследователей, активность катализатора зависит в большей степени от природы катиона, влияние же природы аниона невелико. Так, при окислении л-ксило-ла в присутствии олеатов металлов и стеаратов Со, Мп, Ni [40] активность соли определялась в основном природой катиона и в незначительной степени зависела от характера кислотного остатка. В то же время при изучении каталитической активности хелатных комплексов кобальта и его солей в случае окисления л-ксилола показано, что выход л-ТК изменяется в зависимости от природы хелатного комплекса [41]. Между активностью соли МПВ и окислительно-восстановительным потенциалом катиона в общем случае существует определенная связь чем выше потенциал, тем активнее катализатор [42]. На примере окисления л-ксилола в присутствии кафтенатов металлов был установлен ряд каталитической активности катионов Со > Сг >N1 > Мп > Ре > 2п > Ад > [c.149]

Исследование процесса электрохимического окисления в 1 н. H2SO4 в потенциодинамических условиях поляризации [104] показало, что в гпироком интервале значений анодного потенциала общая плотность анодного тока и парциальные плотности тока, расходуемого на образование окисной пленки и на растворение металла, не зависят от анодного потенциала и, соответственно, от времени проведения опыта. При увеличении анодного потенциала выше 2,3— 2,8 В (б зависимости от скорости увеличения потенциала) общая плотность анодного тока возрастает вследствие нового окислительного процесса — выделения О3, при этом парциальная плотность тока, расходуемого на образование и растворение металла, остается неизменной. [c.124]

В зависимости от общего потенциала, достигаемого в процессе поляризации, в высокоэлектропроводных средах на отдельных участках конструкции будут достигнуты различные плотности анодного тока. При сравнительно низких окислительно-восстанови-тельных потенциалах и концентрации окислителя возникает щелевая коррозия. В условиях более высоких окислительно-восстанови-тельпого потенциала и концентрации окислителя все участки конструкции будут переведены в пассивное состояние. Эффект влия-ния щелей и зазоров особенно значителен в тех случаях, когда производится защита конструкции с помощью анодных замедлителей, диффузия которых затруднена в щели, зазоры, карманы и другие труднодоступные места конструкции, вследствие чего [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология