Редоксит жидкий

Примем следующее определение редоксита [296] редоксит — это фаза переменного состава, твердая или жидкая, которая вступает в обратимое окислительно-восстановительное взаимодействие с водными растворами окислительно-восстановительных систем. Обратимый обмен электронами происходит между двумя окислительно-восстановительными системами, одна из которых локализована в фазе редоксита, а другая —в водном растворе. Этот обмен может быть осуществлен в широком диапазоне независимых концентрационных переменных водного раствора [2, 294— 297]. [c.204]

Всеми свойствами редокситов обладают растворы обратимых окислительно-восстановительных систем в неводных растворителях, практически не смешивающихся с водой, так называемые жидкие редокситы [2, 296, 300, 301]. Реализация жидкого редок- [c.204]

Реализация жидкого редоксита связана с выбором обратимой окислительно-восстановительной системы, органического растворителя и соответствуюшего удерживателя, обеспечивающего большой коэффициент распределения растворенной окислительно-восстановительной системы в пользу органической фазы. Условия, которые необходимо учитывать при разработке жидких редокситов, заключаются в следующем [c.214]

Для измерения окислительного потенциала жидкого редоксита медиатор не нужен. Его определяют в гальваническом элементе, в котором индифферентный электрод помещен непосредственно в фазу редоксита [296, 300, 301]. Измерения с медиатором, когда индифферентный электрод помещен так же в водный раствор, дают совпадающие значения окислительных потенциалов. [c.211]

У11.5. ЖИДКИЕ РЕДОКСИТЫ Общие положения [c.213]

Жидкий редоксит — это раствор обратимой окислительно-восстановительной системы (рабочее вещество) в органическом растворителе. Для предотвращения перехода в контактирующий водный раствор несущих заряд частиц в окисленном или восстановленном состоянии необходимо в фазу редоксита ввести удержи-ватель (экстрагент) —гидрофобные катионы или анионы. Иногда эту роль выполняют обычные катионы или анионы, присутствующие в водном растворе. [c.213]

Жидкий редоксит содержит принципиально новый по сравнению со всеми твердыми редокситами признак, а именно компо- [c.213]

Проблема исследования жидких редокситов предполагает не только изучение способов их получения, но и оп] еделение таких первичных свойств, как химическая устойчивость, обратимость реакции переноса электронов, окислительно-восстановительная емкость и кажущийся стандартный окислительно-восстановительный потенциал, а также и установление функциональных зависимостей окислительного потенциала от независимых концентрационных переменных, характеризующих составы органической и водной фаз. С помощью этих зависимостей можно количественно охарактеризовать реакции, протекающие между редокситом и водным раствором. [c.214]

Уравнение (VII. 10) —общее уравнение окислительного потенциала жидкого редоксита, рабочее вещество которого в окислен-, ном и восстановленном состояниях представляет собой кислоты. При контакте с водной фазой последние диссоциируют, но образовавшиеся анионы остаются в органической фазе из-за связывания с гидрофобным катионом удерживателя в нерастворимое в воде соединение. В соответствии с (VII. 10) окислительный потенциал редоксита является функцией активностей ионов водорода и анионов Х в водной фазе и концентрации удерживателя в органической, [c.217]

Вследствие того, что окислительно-восстановительные и протолитические процессы в гетерогенной системе жидкий редоксит— водный раствор сопровождаются переносом электролита из одной фазы в другую, а в обменных процессах принимает участие удерживатель, который целиком локализован в органической фазе, окислительный потенциал редоксита должен в соответствии с (VII. 20) зависеть не только от pH равновесного водного раствора, но и от природы и активности (концентрации) аниона водного раствора, и от природы и концентрации удерживателя. [c.223]

Влияние авг и [ТВг] можно проследить с помощью уравнений линейных участков кривой зависимости ф = ф(рН) [уравнения (VII. 21)]. Такой подход облегчает сопоставление влияния различных параметров на значение окислительного потенциала. На первом и третьем линейных участках окислительный потенциал редоксита не зависит ни от авг, ни от [ТВг]. При значениях pH, отвечающих второму и четвертому линейным участкам, уменьшение (увеличение) авт на порядок повысит (понизит) окислительный потенциал редоксита на 0-/2. Изменение концентрации удерживателя в органической фазе вызовет противоположное явление. Уменьшение (увеличение) Овг на один порядок повышает (понижает) окислительный потенциал жидкого редоксита на О при значениях pH водного раствора, отвечающих пятому линейному [c.223]

Сравнение уравнений (VII. 10) и (VII. 26) или (VII. 12), (VII.13) и (VII.29), (VII.30), показывает, что угловые коэффициенты линейных участков зависимостей ф = ф(рН) для редокситов, содержащих удерживатель в органической или водной фазах, отличаются на д. Пока обе формы рабочего вещества редоксита находятся в полностью протонированном состоянии, окислительный потенциал жидкого редоксита, для которого удерживателем служит гидрофильный катион М+, находящийся в водной фазе, не зависит от pH. Для него меняются уравнения линейных участков кривой этой зависимости. [c.226]

Уравнение (УП.44) показывает, что частные зависимости окислительного потенциала жидкого редоксита от каждой из независимых концентрационных переменных одинаковы. Они идентичны зависимости окислительного потенциала от pH для водных растворов окислительно-восстановительных систем, содержащих протоноакцепторные группы. Рассматриваемое уравнение позволяет найти значения угловых коэффициентов линейных участков кривых обеих частных зависимостей окислительного потенциала [c.231]

Образование свободных радикалов — семихинонов — существенно усложняет термодинамическое описание равновесных реакций в системе жидкий редоксит — водный раствор. Полученные соотношения, несмотря на их сложность, позволяют получить объективные сведения о состоянии жидких редокситов, в которых образуются семихиноны, [c.241]

Рабочее вещество распределяется либо по всему объему твердого редоксита (объемное распределение), либо только в поверхностном слое (поверхностное распределение). Поверхностное распределение не противоречит представлению, согласно которому редоксит рассматривается как твердый раствор. Аналогом поверхностного распределения является слой жидкого раствора. [c.242]

Сборник наряду с обзорами содержит материалы теоретического и экспериментального исследования химических взаимодействий, протекающих в окислительно-восстановительных системах различного типа (растворы ионов металла в двух степенях окисления, органические и металлоорганические окислительно-восстановительные системы, ион металла — металл, твердые и жидкие редокситы). Основное внимание уделяется термодинамике и кинетике комплексообразования, протолитическим процессам, ионному обмену. [c.376]

С помощью редокситов возможно успешное решение не только проблемы глубокого удаления кислорода Ч з жидких сред, но и проведение самых разнообразных окислительно-восстановительных реакций в растворах с целью получения, очистки или удаления химических веществ. Поскольку возможности редокситов в этом плане неограниченны, то имеет смысл остановиться на самых распространенных конкретных примерах. [c.30]

Установка для измерения скорости восстановления кислорода редокситом в отсутствие перемешивания жидкой фазы показана на рис. 10. Она состоит из двух колб, соединенных градуированной трубкой сечения 0,06 см с каплей жидкости. В обе колбы наливается вода с определенным содержанием кислорода. Сосуды закрываются пробками на шлифах с двухходовыми кранами 5 и термостатируются. Колебания температуры не должны превышать 0,01°С. После того, как редоксит вводится в одну из колб 6, краны закрываются. По мере восстановления кислорода редокситом капля жидкости 8 передвигается по градуированной трубке 9. Как только она переместится до конца последней, краны 5 открываются, чтобы вернуть мениск в прежнее положение. Затем краны снова закрываются и измерения продолжаются. Атмосфера в реакционном сосуде периодически обновляется, так что количество поглощенного кислорода не превышает 1 % от общего его запаса в колбе. Настоящая методика позволяет определить объем [c.70]

Исследование скорости поглощения редокситами окислителей (или восстановителей), растворенных в жидкой фазе, проводится путем химического анализа раствора или редоксита. В первом случае окислительно-восстановительный процесс осуществляется в замкнутом объеме [c.71]

Описанный метод применим не только для снятия выходных кривых обескислороживания растворов редокситами, но и для исследования динамики взаимодействия любых других реагентов, растворенных в жидких средах. Изменяется только вид анализа в зависимости от применяемого реагента. Для обратимых редокс-пар, как и лри рассмотрении кинетики процессов, целесообразно [c.76]

В соответствии с тем, что лимитирующей является внешняя диффузия, изменение высоты слоя жидкой фазы над редокситом существенно сказывается на. величине б, а значит и на скорости процесса. Из рис. 28 видно, что очень тонкий слой воды весьма слабо препятствует транспорту кислорода к месту реакции, что обеспечивает высокую скорость окисления редоксита. Напротив, увеличение высоты слоя вызывает затруднения в диффузии кислорода. Однако очень толстые слои приводят к незначительному замедлению процесса, так как эффективный диффузионный слой практически уже не изменяет своей толщины. [c.93]

Продолжительность внешнедиффузионных ограничений сокращается по мере увеличения скорости перемешивания жидкой фазы и взвешенных в ней зерен редоксита, после чего контролирующим становится процесс передачи кислорода внутри зерна к месту реакции, который для малых степеней окисления с достаточной точностью может быть описан уравнением (2.47). На рис. 30 изображены кривые зависимости степени окисления исследуемых редокситов от скорости перемешивания раствора. В интервале скорости вращения мешалки до [c.95]

Константу скорости процесса, которой при внутренней диффузии является кинетический параметр (или коэффициент. проницаемости) )у, нетрудно рассчитать по величине наклона линейных участков кинетических кривых. Параметр Оу включает в себя коэффициент диффузии окислителя внутри частицы редоксита и коэффициент распределения окислителя между жидкой и твердой фазами. Для кислорода экспериментальное определение [c.96]

В гомогенных жидких растворах реакция между гидрохиноном и ферро-ионами протекает мгновенно.. Это же утверждение справедливо и по отношению к гетерофазной системе, состоящей из гидрохинонного редоксита и раствора ферро-ионов. Доказательством является малое значение энергии активации (7 кДж/моль [240]) и определенная функциональная зависимость степени редокс-превращения от времени, концентрации раствора и размера зерен [174, 177, 241]. [c.113]

Электронакцепторную способность редоксита характеризуют с помощью кажущегося стандартного окислительного потенциала, который отражает природу фиксированной в редоксите группы окислительно-восстановительной системы (рабочего вещества редоксита), взаимное влияние атомов и групп атомов в структуре редоксполимера или взаимное влияние компонентов жидкого редоксита. Выбором рабочего вещества редоксита можно менять кажущийся стандартный окислительный потенциал редоксита, значение которого определяет диапазон его действия. [c.209]

Окислительно-восстановительную емкость жидкого редоксита определять несложно быстрое установление равновесия позволяет находить ее титрованием водным раствором окислителя или восстановителя при хорошем перемешивании [301]. Поскольку жидкий редоксит представляет собой раствор обратимой окисли-тельно-восстановительной системы в органическом растворителе, то концентрации компонентов этой системы можно при наличии характерных полос поглощения найти спектрофотометрически. [c.213]

Обратимые органические окислительно-восстановительные системы, используемые в качестве рабочего вещества жидкого редоксита, обычно содержат группы протондонорные — карбоксильные СООН и гидроксильные ОН, и протонакцепторные — аминогруппы МХг (где X —радикал или атом водорода). Будучи приведенными в контакт с водным раствором, компоненты рабочего вещества вступают в гетеропротолитические реакции. [c.214]

Таким образом, наличие или отсутствие протондонорных или протонакцепторных групп и природа удерживателя предопределяют характер процессов, протекающих в системе жидкий редоксит—водный раствор, что находит отражение в функциональной зависимости окислительного потенциала от концентрационных переменных. Исходя из вида взаимодействий, можно выделить следующие группы жидких редокситов [c.215]

Рис. VII. 4. Зависимость окислительного потенциала ализаринатного жидкого редоксита от pH равновесного водного раствора при С°=С =1,5 10 М и 25 °С

Угловой коэффициент первого линейного участка и наклоны касательных в средней части второго и последующих линейных участков экспериментальной кривой зависимости ф = ф(рН) (рис. VII. 4, а) равны —й, 0/2, —О, —д/2, 0. Они совпадают с угловыми коэффициентами линейных участков [см. уравнения (VII. 21)]. Это указывает на то, что уравнение (VII. 20) корректно описывает свойства жидкого редоксита, рабочим веществом которого является система ализарин — лейкоализарин. [c.222]

Термодинамическое рассмотрение взаимодействий между водным раствором и жидким редокситом на основе обратимых органических окислительно-восстановительных систем, содержащих протондонорные группы, показывает, что природа удерживателя отражается на числе независимых концентрационных переменных и проявляется в частных зависимостях окислительного потенциала от этих переменных. Обращает на себя внимание то, что в реакциях (VII. 22) и (VII. 23), протекающих с участием гидрофильного удерживателя катиона М+, рабочее вещество редоксита проявляет ионообменные свойства, а в реакциях (VII. 3) и (VII. 4) обмен ионов происходит в редоксите и сопровождается перераспределением кислоты НХ в водную фазу. [c.226]

Удерживатель — гидрофобный анион. Рабочим веществом жидкого редоксита служит обратимая окислительно-восстановительная система, окисленная форма которой включает b—ННг-групп, а восстановленная— с таких групп. В достаточно кислой области все -ЫНа-группы протонированы. Взаимодействие с удерживателем — гидрофобным анионом Х — приводит к образованию соединений RHiXft (окисленное состояние) и ЙНсХс (восстановленное состояние). Полагаем, что компоненты рабочего вещества не образуют [c.226]

Удерживатель — гидрофильный анион. Рабочим веществом жидкого редоксита служит та же окислительно-восстановительная система. Окисленная форма содержит b протонакцепторных групп. В условиях, когда все —ЫХг-группы протонированы, она представляет собой ассоциат состава RHbXs. Полностью протонированная восстановленная форма отвечает формуле НДс- Индексы Ь к с [c.229]

Учитывая, что реакции переноса электронов отвечает уравнение (VII. 34) и вводя общие концентрации С° и С, получим уравнение окислительного потенциала жидкого редоксита, учитывающего протекание реакций (VII. 40) и (VII. 41) в виде [c.230]

Сравнение угловых коэффициентов линейных участков частных зависимостей окислительного потенциала жидких редокситов, рабочие вещества которых содержат в окисленном состоянии сильноосновную группу =НХг-и протонакцепторные —ЫХг-группы, сопряженные с катионкислотными —НХ2Н+-группами, или только последние, показывает, что эти величины отличаются на величину д/2 в случае частных зависимостей ф = ф(рН) иф = ф(рМХ) [уравнения (VII. 38) и (VII. 48)] и не меняются у частной зависимости ф = ф (рМ) [уравнения (VII. 39) и (VII. 49)]. [c.233]

Кривые частных зависимостей окислительного потенциала следуют правилам Кларка в том виде, как они применены к жидкому редокситу с протонакцепторными группами (см. стр. 229). [c.233]

В щелочной области образуется семихинон [327]. Жидкий редоксит получен растворением индигокармина и его лейкоформы в октиловом спирте. В качестве удерживателя использованы сульфат или ацетат тетраоктиламмония (Тг504, ТАс). Фоновым электролитом (водная фаза) в разных сериях опытов служили сульфат калия, ацетаты натрия или бария. В присутствии ацетата натрия заряды ионизированных форм рабочего вещества редоксита Нг, Н ) компенсирует не только гидрофобный катион Т+, но также гидрофильный катион Ма+. Экспериментально это было установлено путем определения натрия в органической фазе методом пламенной фотометрии. В растворах, содержащи.ч [c.238]

Подобно жидким редокситам на твердый редоксит с объемным распределением рабочего вещества накладывается условие электронейтральности. Поэтому окислительный потенциал такого редоксита при малой неионообменной сорбции зависит от активности ионов в водном растворе, поскольку они обеспечивают электронейтральность фаз в системе твердый редоксит — водный раствор. В случае поверхностного распределения рабочего вещества элек-тррнейтральность фаз обеспечивается образованием двойного электрического слоя на границе раздела твердый редоксит — водный раствор. Отсюда следует существенное различие в свойствах редокситов с разным распределением рабочего вещества. [c.242]

В отличие от водного раствора и жидкого редоксита функциональные группы обмениваются двумя электронами при помощи медиатора— системы Охт — Redm. В области существования депро-тонированных форм и R+ устанавливается окислительно-восстановительное равновесие между редокситом и раствором медиатора R+ + Redm R- -t-Oxm, которому отвечает константа равновесия [c.245]

Отличительные особенности процессов, связанных с редокситами, состоят не только в превращении растворенного агента, но и в перегруппировке связей в самом полимере, вызванной переходом редокс-полимера из одной формы в другую. Чаще всего процесс анализируется по изменению состава жидкой фазы. Для оценки изменений, происходящих в редоксите, можно воспользоваться описанным выше методом электронного парамагнитного резонанса, а также методами инфракрасной спектроскопии, рентгенофазового анализа и электрохимической. п6-ляризацни. [c.78]

Прежде чем молекула кислорода из раствора необратимо поглотится в редоксите, она должна 1) продиффун дировать через пленку раствора, прилегающего к зерну редоксита, 2) перейти из жидкой фазы в фазу редоксита, 3) продиффундировать в полимерной матрице до восстановленной группы и 4) вступить в реакцию с этой [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология