Фракционирование для определения химической неоднородности

В общей схеме табл. 12-1 не учитывается тот факт, что все макромолекулы могут быть разветвленными. Частичный отбор по степени разветвленности происходит в процессе фракционирования при условии, что степень разветвленности существенна и различается от молекулы к молекуле. Фракционируя поливинилацетат или полисахариды, можно получить фракции макромолекул с различными степенями разветвленности, поскольку растворимость этих макромолекул зависит от разветвленности. Более подробно этот вопрос освещен в разд. IV. На основании вышеизложенного разветвленность следует рассматривать как один из типов химической неоднородности. Для того чтобы охарактеризовать образец, необходимо определить следующие параметры число точек разветвления, отнесенное, например, к 100 мономерным звеньям, природу боковых ветвей (длина, распределение по длинам и химическое строение) и распределение ветвей вдоль основной цепи. Основную цепь трудно определить в полимерах, содержащих большое число длинных боковых цепей, поскольку невозможно провести разграничение между главной цепью и этими цепями. Необходимо отметить, что метод определения химической неоднородности, указанный в колонке 4 табл. 12-1, иногда оказывается весьма сложным и в ряде случаев не может быть реализован с помощью современных экспериментальных средств. Это особенно верно в случае исследования распределения отдельных звеньев вдоль главных цепей и характеристики блоков и боковых ветвей. [c.294]

Для фракционирования триацетата целлюлозы использовался метод фракционного осаждения н-гептаном из 0,2%-ного раствора триацетата целлюлозы в ледяной уксусной кислоте Было выделено 13 фракций, причем значение приведенной вязкости для крайних фракций различалось в 10 раз. Выделенные фракции не различались по степени этерификации. Для определения химической неоднородности 0,5%-ный раствор триацетата целлюлозы в ледяной уксусной кислоте подвергали фракционному осаждению водой. Из препарата триацетата целлюлозы, полученного ацетилированием в гомогенной среде, были выделены фракции, содержа-ш ие от 57,3 до 60,97% связанной уксусной кислоты. [c.332]

Синтезируемые обычными методами сополимеры в общем случае неоднородны по размеру и по составу. Поскольку же свойства сополимеров существенно зависят от их состава и молекулярного веса, для изучения закономерностей физико-механического и, особенно, химического поведения сополимеров необходимо, во-первых, работать с относительно однородными образцами во-вторых, знать степень их неоднородности. Разделение неоднородных сополимеров на относительно однородные образцы осуществляют фракционированием. Однако в литературе обычно не имеется сведений о характере неоднородности выделяемых при фракционировании образцов. Это связано как с трудностью экспериментального определения композиционной неоднородности сополимера, так и с отсутствием соответствующих методов расчета. [c.212]

Как уже отмечалось в главе 4, определение молекулярной массы абсолютными или относительными методами или даже нахождение отношения Му,/Мп во многих случаях недостаточны для полной молекулярной характеристики полимеров. Для понимания механизма образования и химических превращений полимеров, а также для выявления зависимости свойств полимеров от их молекулярных характеристик необходимо иметь точную картину молекулярной неоднородности полимера, т. е. определить кривую молекулярно-массового распределения (ММР). Для анализа кинетики химических реакций достаточно получить картину ММР аналитическими методами (седиментация, гель-проникающая хроматография, турбидиметрия). В случае решения задачи о влиянии молекулярной массы на свойства полимеров удобно провести препаративное фракционирование, т. е. разделить полимер на множество узких фракций, для которых определяются свойства, структура и ММР. [c.205]

Для определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений разработаны специальные методы, которые можно разделить на физические и химические. Молекулярную неоднородность полимеров определяют методами фракционирования. [c.50]

Метод искровой масс-спектрометрии широко применяется для анализа твердых материалов с высокой температурой плавления и низкой упругостью пара их анализ рассмотрен в соответствующем разделе этой книги. Этим же методом можно анализировать твердые легкоплавкие и химически активные образцы, но для получения приемлемых результатов необходимы специальная подготовка образцов и методика анализа с учетом температуры плавления и парциального давления. Возможно, что твердые легкоплавкие образцы необходимо охлаждать во время обыскривания и особенно в процессе анализа, чтобы избежать их плавления. Локальное плавление или перегрев образца сильно влияют на результаты анализа из-за изменения давления пара, параметров ионизации, эффекта фракционирования пара или перераспределения компонент между твердой и жидкой фазами. Эти неконтролируемые эффекты, несомненно, приводят к разбросу аналитических результатов и значений коэффициентов относительной чувствительности. Однако эти недостатки искровой масс-спектрометрии гораздо чаще проявляются при определении средних содержаний, нежели при идентификации и измерении неоднородности в твердом теле. Примеси или компоненты легкоплавких материалов часто образуют неоднородные включения во второй фазе, а иногда именно об этом желательно иметь информацию. Вопрос о неоднородности состава будет подробно обсужден позже на примере определения углерода в металлическом натрии. Получение количественной информации о распределении изотопов, элементов или соединений в микрообъемах твердого тела в будущем будет, безусловно, главной областью применения искровой масс-спектрометрии. [c.327]

Так как путем расчета еще нельзя получить достаточно полные данные о неоднородности сополимеров, их структуре и распределении блоков мономерных остатков в макромолекуле, которые могут оказать сильное влияние на свойства этих веществ, для решения этих вопросов широко привлекаются экспериментальные методы . Среди них наибольшее значение в последнее время приобрел метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий судить о ближайшем окружении мономерных звеньев. Важную роль также играют хроматографический и полярографический анализ продуктов пиролиза сополимеров, инфракрасная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ, изучение диэлектрических и механических свойств, центрифугирование в градиенте плотности, методы определения неоднородности сополимеров по результатам фракционирования и другие физико-химические методы. Чисто химические методы, дающее менее полные сведения, в настоящее время применяются редко. [c.75]

Фракционирование препаратов этилцеллюлозы путем осаждения бензином из 4%-ного раствора этилцеллюлозы в бензоле было проведено Ушаковым и Геллер Ими были получены шесть фракций, несколько отличающихся по степени этерификации. По удельной вязкости эквиконцентрированных разбавленных растворов отдельные фракции отличались более чем в 10 раз. Для определения химической неоднородности препаратов этилцеллюлозы, полученных в различных условиях, целесообразно, повидимому, применять тот же метод, который был использован для определения неоднородности препаратов метилцеллюлозы, [c.480]

При фракционировании макромолекул обычно предполага(зтся, что макромолекулы различаются только по молекулярному весу и обладают одинаковым химическим составом. Но такое предполо кение не выполняется для большого числа сополимеров и соединений, которые частично модифицированы после проведения синтеза, а также для некоторых природных соединений и ряда других полимеров. В подобных соединениях отдельные макромолекулы могут отличаться друг от друга по химическому составу, несмотря, папример, на одинаковые молекулярные веса. Предельный случай химической неоднородности можно представить смесями двух или более гомополимеров. В таких случаях имеет место неоднородность по химическому составу макромолекул наряду с неоднородностью по молекулярным весам. Можно полагать, что физические свойства образца определяются степенью неоднородности по молекулярным весам, а также величиной химической неоднородности макромолекул. Это предполон ение полностью подтверждается на практике [1—4]. Следовательно, при исследовании физических свойств образцов и при оценке данных кинетики полимеризации также необходимо учитывать химическую неоднородность и проводить ее определение. [c.292]

Все простые и сложные эфиры целлюлозы, получившие rtpaktй-ческое применение, содержат наряду с замещенными и свободные гидроксильные группы. Поэтому выяснение положений замещенных гидроксильных групп в макромолекулах этих - препаратов имеет больщое значение. Однако, к сожалению, точное определение равномерности распределения заместителей и свободных гидроксильных групп в отдельных макромолекулах пока не представляется возможным. Некоторое заключение по этому вопросу можно сделать на основании результатов структурных исследований. Чем равномернее распределены замещающие группы в исследуемом препарате, тем ниже степень замещения, при которой, при прочих равных условиях, происходит изменение рентгенограммы исходной целлюлозы. В ряде случаев химическая неоднородность частично замещенных производных целлюлозы, растворимых в тех или иных растворителях, может быть установлена методом фракционирования (гл. 1, стр. 37) при правильном подборе растворителей или осадителей. [c.255]

Определение неравномерности распределения ксантогенатных групп по целлюлозным цепям осложняется тем, что трудно исключить при различных типах фракционирования влияние неоднородности по СП, т. е. МВР. Наиболее известен метод ступенчатого гидролиза стабильного диэтилацетамида ксантогената, предложенный Филиппом . Измерение максимальной предельной СП продуктов гидролиза позволяет судить о размерах участков цепей между ксантогенатными группами. Как правило, чем выше у и равномернее распределение S2 по цепи, тем больше величина предельной СП продуктов полного гидролиза. Однако невысокая разрешающая способность метода, а также многочисленные методические трудности не позволяют широко использовать его даже в лабораторных исследованиях. По нашему мнению, более предпочтительным в смысле оценки химической неоднородности ксантогената целлюлозы в вискозе является метод турбодиметрическо-го титрования . [c.38]

Как видно из этих данных, Сапожникову впервые удалось показать, что нитрат целлюлозы является физически и химически неоднородным продуктом. Метод фракционирования применил также и А. М. Настюков при исследовании препаратов окисленной целлюлозы. Таким образом, и в разработке методов определения полидисперсностн целлюлозы, получивших в настоящее время очень большое распространение, приоритет принадлежит русским исследователям. [c.51]

Определение физической и химической неоднородности бензилцеллюлозы было проведено Ушаковым, Грибковой и Настай 56, а также Седлис и Орловой фракционирование бензилцеллюлозы проводилось путем осаждения бензином из 3%-ных растворов бензилцеллюлозы в смеси спирта и бензола (1 4). [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология