Методы определения неоднородности поверхности

Методы определения неоднородности поверхности [c.53]

Но если доказывается и признается, что активные центры подвижны и что в конце концов их функции сводятся к проявлению свободных валентностей, которые равновероятно встретить в любом месте кристалла [66], то почему не признать равноценности всех участков поверхности кристалла до начала адсорбции, как это делает Боресков [61] и (для катализаторов, содержащих одну фазу) Кван [59] Если такая возможность признается, то почему не сделать вывод, что при каталитической реакции, достигшей постоянной скорости, поверхность катализатора представляет собою совокупность мест с однородной активностью [59, стр. 370] Очевидно, такой вывод является правомерным. Боресков не сомневается, что поверхность реальных твердых тел в какой-то мере неоднородна [61, стр. 16] он придает значение работам Кейер и Рогинского [67], предложившим изотопный метод определения неоднородности поверхности и подтвердившим с помощью этого метода наличие неоднородности . Однако Боресков выступает против однозначной [c.154]

Известны различные методы определения удельной поверхности дисперсных тел. Наиболее широкое распространение в научной и производственной практике получили методы низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), газопроницаемости в различных режимах течения газа, электронной микроскопии, ртутной порометрии и кинетический метод (по скорости образования пироуглерода иа углеводородного газа) [1—3]. Рассмотрим кратко главные достоинства и недостатки для каждого из методов, В методе БЭТ главным методическим недостатком является то, что при выводе основного уравнения адсорбции не учитываются энергетическая неоднородность поверхности и взаимодействия молекул внутри адсорбционного слоя существует также некоторая неопределенность в величине посадочной площадки адсорбируемой молекулы [2], В работе [2] рассмотрены и другие ограничения применимости метода БЭТ. В последнее время разработаны экспресс-методы [4], значительно сократившие время измерения, К достоинствам метода относится возможность получения высокой точности самих измерений (но не его интерпретации). [c.117]

Определение неоднородности поверхности дифференциальным методом осуществляется следующим образом. В сосуд с исследуемым катализатором последовательно вводят две порции газа различного изотопного состава. После достижения адсорбционного равновесия периодическим нагреванием десорбируют отдельные порции газа и подвергают их изотопному анализу. Если изотопный состав десорбированного газа изменяется от порции к порции, то это свидетельствует о неоднородности поверхности катализатора., [c.174]

Основная область научных работ — теория катализа. Положил начало (1920-е) изучению кинетики каталитических реакций, происходящих на поверхности раздела жидкость — газ. Предложил (1928) один из методов определения удельной поверхности твердых тел. Установил условия активированной адсорбции и величины энергии активации для разных адсорбентов и адсорбатов. Экспериментально проверяя теорию поверхностных активных центров катализаторов, выдвинутую X. С. Тэйлором, нашел (1930-е) случаи как широкой неоднородности поверхности, так и каталитически однородной. [c.428]

К 1921—1922 гг. относятся первые попытки определения удельной поверхности твердых тел с учетом только что упомянутой ее неоднородности. В работах, посвященных этому вопросу, принимали участие Панет [7], Ган и Мюллер [8], Боуден и Ридил [9], Шмидт [10] и другие. Все ранные методы определения удельной поверхности относились к так называемым непосредственным методам , основанным на изучении простейших физических явлений, которые описывались уравнениями с участием величин поверхности твердых тел. Первый непрямой метод, основанный на предположении о том, что при адсорбции максимум насыщения достигается при покрытии поверхности моно-молекулярным слоем адсорбируемого вещества, был предложен в 1924 г. Панетом и сотрудниками [11]. Разработка этого метода послужила нач-алом исследований, которые через 12—15 лет привели к созданию нового способа определения поверхности адсорбента, известного под наименованием метода БЭТ (см. стр. 163). [c.141]

Следующим шагом в этом направлении явились работы Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского, предложивших дифференциальный изотопный метод исследования неоднородности поверхности [80, 81]. Посредством этого метода было однозначно доказано, что биографическая неоднородность играет основную роль в определении характера адсорбционных процессов, а все другие явления, в том числе и взаимодействие адсорбированных частиц, второстепенную. При помощи этого метода стала возможной непосредственная количественная оценка неоднородности. Метод Кейер и Рогинского получил распространение и в зарубежных каталитических лабораториях (см., например, [82]). [c.90]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

В процессе анализа структуры все приведенные интегральные характеристики материала рассчитываются по результатам анализа представительного объема и, таким образом, число составных частей фазы, среднее значение поверхностной кривизны, связность и другие характеристики обычно относятся к единице его объема, т. е. являются средними статистическими значениями удельных объемных характеристик. Строго говоря, связность G, рассматриваемая как род гомеоморфных поверхностей, не должна быть подвержена статистическим колебаниям. Однако в природе формирование контактов частиц является статистическим процессом, зависящим от таких стохастических факторов как перемешивание в системе, смачивание, диффузия, растворение и рост частиц фаз, взаимодействие фаз и др., поэтому в принципе возможно рассматривать Gy как статистическую величину. Потребность экспрессного определения связности фаз в многофазных средах в последнее время быстро растет в связи с определяющей ролью этой характеристики в описании и прогнозировании механического поведения структурно неоднородных материалов, выявления структуры многофазных потоков в его объеме. Вместе с тем существующие методы определения Gy до сих пор практически основывались на методе анализа параллельных сечений структуры. В работах [47, 481 предложен иной метод определения статистической характеристики связности на основании простых измерений характеристик одного случайного представительного сечения материала. Разрабатываются также методы стереоскопической оценки Gy. [c.136]

Прямой метод определения параметров моделей многофазных потоков, в случае многофазных систем или систем с ярко выраженной структурной неоднородностью, когда распределение объема между фазами или неоднородностями неизвестно, анализ структуры потоков индикаторными методами в известной мере затруднен. Трудности анализа функций отклика системы на типовые возмущения по составу потока обусловлены сопутствующими помехами, вызванными такими явлениями, как молекулярная диффузия в поры и капилляры твердых частиц, в пленки и карманы в пространстве между этими частицами, конвективная диффузия в застойных зонах системы, адсорбция и десорбция индикатора на поверхности частиц и стенок, ограничивающих поток и т. д. [c.29]

Методы определения размеров дисперсных частиц в дисперсных системах весьма разнообразны и основываются иа самых различных физических принципах. Условно их можно разделить на прямые и косвенные. При проведении прямых измерений непосредственно регистрируется характерный размер неоднородности в исследуемой среде. Поверхность раздела отделяет дисперсионную среду и дисперсную фазу, характеризующихся различными физическими постоянными диэлектрической проницае- [c.92]

Для, определения скоростей реакций на неоднородных поверхностях очень полезным оказался метод контролирующей полосы , введенный С. 3. Рогинским. Скорость реакции на неоднородной, поверхности с широким и плавным распределением участков со р значением Е практически равна скорости реакции на узкой группе участков со значениями Е, близкими к значению, отвечающему максимуму скорости при данных условиях. Эту группу участков на рис. 38 можно изобразить узкой вертикальной контролирующей полосой, положение которой на оси Е и занимаемая ею площадь определяют скорость реакции на всей поверхности. Контролирующая полоса по мере роста Е и степени заполнения передвигается, что дает возможность представить функ-цию распределения графически. [c.159]

Следует отметить, что этот метод определения среднего радиуса пор жестких мембран нельзя применять к мембранам неоднородным по толщине и с сильно шероховатой поверхностью. В этом случае между электродами и диафрагмой будет находиться слой раствора электролита, что внесет тем большую ошибку в определение Rd, чем меньше толщина диафрагмы. Следует также учитывать, что эластичные мембраны (типа [c.63]

Статические методы измерения адсорбционных равновесий (изотерм или изостер адсорбции) обладают тем существенным преимуществом, что, используя их, можно очищать поверхность адсорбента в вакууме и как угодно долго дожидаться установления адсорбционного равновесия. Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых (нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих. и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. В-третьих, применение статических методов, особенно при работе с труднолетучими веществами, требует высокой чистоты этих веществ, так как летучие примеси могут привести к ошиб- [c.156]

Детальный анализ процессов адсорбции на неоднородных поверхностях с использованием обоих указанных методов впервые осуществлен Рогинским. При определении количества адсорбированного вещества методом интегрирования важен выбор величин, являющихся устойчивыми характеристиками поверхности. Такой устойчивой и удобной характеристикой служит теплота адсорбции. При этом на неоднородной поверхности каждой заданной степени заполнения отвечает строго определенная теплота адсорбции. Эта связь между теплотой адсорбции и степенью заполнения и определяет возможность перехода к соответствующим изотермам адсорбции. Для большей точности необходимо учитывать энтропийные слагаемые, поскольку они по своей величине могут быть соизмеримы с теплотой адсорбции. Однако значения А5 при переходе молекулы из объема на поверхность в адсорбированное состояние определяются различиями в характере степеней свободы молекулы в газообразном состоянии и той же молекулы в поверхностном слое. Эти различия часто имеют одну и ту же величину для разных участков поверхности и в первом приближении ими можно пренебречь. [c.48]

Если пренебречь 1/а1п С, то в результате получается логарифмическая изотерма адсорбции. Наконец, при определенных значениях констант а и 1 1 получаем уравнение Фрейндлиха. В связи с этим возникла острая необходимость в развитии экспериментальных методов, которые позволили бы отличать эффекты неоднородности от эффектов отталкивания. Это тем более необходимо, поскольку кинетика гетерогенных процессов описывается уравнениями, исходящими из адсорбционных изотерм. Поэтому вопрос о наличии неоднородности поверхности или сил отталкивания, возможность выбора между ними или же возможность учета обоих типов эффектов приобретает важное значение не только для теории и механизма адсорбции, но и для определения механизма каталитических реакций. [c.53]

Этот вывод имеет фундаментальное значение для теории катализа. Он позволяет утверждать, что независимо от характера исходной неоднородности поверхности, определенной адсорбционными методами, участвующая в реакции поверхность катализатора в достаточной степени однородна. Скорость реакции максимальна на участках, характеризующихся узким интервалом значений Q + AQ. Поскольку энергии связей определяют высоту потенциального барьера, скорость реакции будет резко падать ( в 10 раз) в соответствии с законом при изменении Qa-k на [c.96]

В книге собраны материалы IV Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. Она посвящена проблемам физической адсорбции и капиллярных явлений, лежащих в основе методов изучения химической и энергетической неоднородности поверхностей непористых и относительно крупнопористых адсорбентов, определения их удельных поверхностей п количественных характеристик пористости для пор с различной геометрической формой. Существенное внимание уделено физически обоснованным границам применимости различных методов. [c.4]

Таким образом, из изложенного вытекает, что величина площадки, занимаемой молекулой адсорбата в заполненном монослое, является функцией природы поверхности адсорбента. Особенно большие отклонения от стандартных значений ю наблюдаются при химическом модифицировании поверхности адсорбентов. В связи с этим определение удельной поверхности адсорбентов с химически неоднородной поверхностью по БЭТ требует внимательного подхода к выбору адсорбтива. Применение в этих случаях в качестве адсорбтивов паров воды и полярных органических веществ недопустимо, так как адсорбция этих паров весьма чувствительна к химической природе поверхности. Так, например, адсорбция паров воды, спиртов, бензола сильно зависит от наличия и концентрации на поверхности окисных сорбентов гидроксильных групп. Следовательно, в качестве адсорбатов следует применять вещества, наименее чувствительные к химической неоднородности поверхности. Для уменьшения ошибки нри определении целесообразно предварительно изучить адсорбцию выбранного пара на данной поверхности, величина которой оценена независимым методом [42]. [c.30]

В действительности поверхность даже наиболее однородного из всех известных в настоящее время адсорбентов — графитированной термической сажи-не является полностью однородной [4]. Вместе с тем влияние неоднородности поверхности на К2 больше, чем на К . Поэтому молекулярно-статистический метод определения из и К2, как и только из К , практически применим лишь к небольшому числу твердых тел и оба эти метода представляют пока, в основном, только теоретический интерес. [c.115]

Учитывая приближенность пашей оценки, надо все же считать, что применение обычных хроматографических методов для определения теплот адсорбции на неоднородных поверхностях следует делать с большой осторожностью. [c.156]

Замедленность стадии растворения может наблюдаться в тех случаях, когда поверхность растворяется в результате химической реакции. По-видимому, именно такая ситуация имела место при определении скорости растворения кремнезема плавиковой кислотой [14]. Сначала определялась скорость растворения стержней из кремнезема с измеренной площадью сечения, а затем этим же методом определялась скорость растворения порошкообразных образцов. Скорость перемешивания практически не влияла на скорость растворения кремнезема Более того, удельная поверхность образцов, найденная этим способом (около 0,5 м /г), хорошо согласуется с величиной, оцененной по изотермам адсорбции. Таким образом, если скоростьопределяющей стадией является реакция коррозии поверхности, скорость растворения характеризует всю поверхность, включая неоднородности поверхности молекулярного масштаба. Ясно также, что при использовании метода растворения для каждой исследуемой системы прежде всего необходимо определить, какая стадия определяет скорость процесса в целом. [c.420]

Природа этого энергетического параметра уже обсуждалась в разделе I, В, 3. В случае металлов диффузия должна быть достаточно быстрой для того, чтобы поверхностное равновесие сохранялось в ходе испарения, даже когда поверхность энергетически неоднородна. Если при фиксированном значении Дт обнаруживаются изменения в полной эмиссии, то наблюдаемая энергия соответствует изостерической теплоте, т. е. изменению удельной молярной энтальпии при переходе из газовой фазы в адсорбированный слой. В общем подобные измерения нельзя считать более эффективными, чем стандартные методы определения изостерических теплот. Действительно, высоковольтная эмиссия может не выявить точного распределения адсорбированного вещества в различных состояниях связи, в то время как оно непосредственно проявляется при флэш-десорбции. Однако, если бы поле наблюдения удалось ограничить небольшим участком поверхности, например гранью монокристалла, энергетический параметр соответствовал бы энергии активации для изменений, происходящих на этом конкретном участке, (и в данном окружении). В этом отношении эмиссионная микроскопия обладает огромным преимуществом перед более макроскопическими измерениями десорбции, так как позволяет обнаружить влияние структурной неоднородности на энергию десорбции. [c.179]

Часть упомянутых выше изотопных методов, однако, не дает возможности для альтернативного суждения о природе отклонений от идеального адсорбированного слоя. Наряду с выводами о неоднородности, результаты применения этих изотопных методов могут свидетельствовать и о наличии взаимного влияния (см. ниже) или о наложении обоих факторов (например, по изменению скорости обмена). В определенных условиях, исключающих взаимное влияние, как отмечено Н. П. Кейер [415], такие результаты должны свидетельствовать о неоднородности поверхности. Подробный анализ возможностей изотопных методов дан С. 3. Рогинским [416—418]. [c.88]

Уравнение БЭТ в настоящее время наиболее широко используется для определения удельных поверхностей адсорбентов и катализаторов. Однако следует помнить, что допущения , на которых базируется вывод уравнения, теоретически необоснованы и могут привести к ошибкам, особенно при применении его к адсорбентам, характеризующимся весьма неоднородной пористостью. Кроме того, данный метод не следует применять (даже если получается хорошее спрямление изотерм в координатах БЭТ) в случае тонкопористых адсорбентов и катализаторов, а также в случаях слабой адсорбции, когда относительная роль взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом может быть очень большой. Тем не менее считаем своим долгом подчеркнуть, что роль теории БЭТ в физической адсорбции, несмотря на ее грубые допущения, можно в некоторой степени сравнить с теорией Ван-дер-Ваальса в теории жидкостей она была первой и в сущности стимулировала все последующие за ней работы в области адсорбции, не будучи количественно точной, до сих нор еще является исключительно полезной как качественная направляющая пить. [c.92]

V — потенциальная энергия Го— минимальное расстояние, на которое адсорбированная молекула может приблизиться к поверхности) содержит интеграл, вычисление которого требует знания некоторых исходных параметров, таких, как потенциальная энергия и, которая на энергетически неоднородной поверхности функционально зависит от положения элемента А5 на поверхности и не поддается определению независимым методом. Кроме того, для оценки интеграла необходимо выразить и в виде функции от г, т. е. требуется точное представление о форме потенциальной кривой. Эта задача в настоящее время решена лишь для самых простых систем, например для атомов аргона, адсорбированных на непористых (графите) или крупнопористых твердых телах, адсорбция на которых не осложнена возмущающим действием микропор на величину адсорбционного потенциала. Для микропористых адсорбентов эта задача, по-видимому, в ближайшее время, учитывая ее сложность, не может быть решена. [c.242]

О, В. Крылов и Е. А. Фокина разработали метод определения неоднородности поверхности кислотно-о сновных катализаторов. Они воспользовались способностью кислотных центров хомосорбировать слабое о сиование (нанри-ме)1, анилпн) п основных — поглощать слабую кислоту [c.36]

Еще слишком рано говорить о том, будет ли на основе этого нового метода создан общий метод определения удельной поверхности. Достигнутые успехи позволяют надеяться, что этот метод даст возможность учесть одновременно и влияние неоднородности поверхности и межмолекулярное притяжение в адсорбционном слое. Поэтому с интересом следует ожидать дальнейших результатов. Однако следует иомнить, что все толкования основаны на постулате о протекании лишь мономолекулярной адсорбции в интересующей нас области изотермы. Это может быть вполне обоснованным, когда чистая теплота адсорбции q—L) высока (резкий подъем изотермы, высокие значения с эт ) так, метод применим для области низких относительных давлений. Но ири рассмотрении систем с низкой теплотой адсорбции (постепенный рост адсорбции, изотерма П1 типа) возникают сомнения в правильности этого постулата. А в тех случаях, когда заметная полимолекулярная адсорбция происходит прежде, чем закончится образование плотного монослоя, модель де Бура-Хилла неприменима. [c.282]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). М. М. Дубининым дан обзор методов определения удельной поверхности з в основном это методы БЭТ и капиллярной конденсации. Помимо отмеченных им трудностей применения метода БЭТ следует еще учесть 1) зависимость емкости монослоя от температуры (например, в интервале температур 65—110° К на графитированной саже уменьшается на 20% [1]) 2) невозмон-гность его применения при малых энергиях адсорбции (малых с). Последним объясняется указанное Дубининым в табл. 1 (стр. 257) резкое увеличение площади приходящейся на молекулу СвН и Н2О в плотном монослое (т. е. уменьшение ат) в результате замены групп ОН силикагеля па атом фтора (ослабление специфичности адсорбента). Хотя формально уравнением БЭТ и можно описать некоторую часть экспериментальной изотермы на модифицированных поверхностях, метод БЭТ в таких случаях неприменим, так как при малости с нельзя пренебречь влиянием неоднородности поверхности и взаимодействиями адсорбат — адсорбат. Однако для удобства сравнения экспериментальных данных для непористых и достаточно широкопористых адсорбентов целесообразно условиться величины адсорбции относить к 5, определенной методом БЭТ по азоту при —195° С и со ту, = = 16,2 А , не забывая, что величина хотя и слабо, зависит от при- [c.319]

Изучение физической адсорбции является очень важным средством исследования свойств гетерогенных катализаторов. Действительно, появление и начало широкого применения теории БЭТ (разд. 2.3.8) дали значительный толчок дальнейшему развитию изучения гетерогенного катализа, так как эта теория дала исследователям надежный метод определения удельных поверхностей (величина новерхности, отнесенная к единице массы) широкого ряда промышленных катализаторов, В настоящее время большинство наиболее употребительных методов определения величин поверхности все еще составляют методы, основанные на измерении физической адсорбции газа при температуре, близкой к температуре его кипения, хотя в них внесены некоторые усовершенствования, которые будут обсуждены ниже. Представления о физической адсорбции лежат в основе большинства многочисленных методов измерения пористости твердых тел этот вопрос будет рассмотрен более детально позднее (разд. 4.3). Менее широко признается тот факт, что на основании изучения физической адсорбции можно делать заключения о том, какая часть новерхности твердого тела энергетически неоднородна. Так, Грехэм [1], рассматривая изотермы физической адсорбции, отклоняющиеся от линейных при малых заполнениях поверхности, пришел к выводу, что определенная часть новерхности изучаемой им графи- [c.66]

Цепным дополнением к изотопным методам изучения неоднородности поверхности могут служить измерения изменений работы выхода ф, вызываемых адсорбцией. Они позволяют оценить величину А/Г, вызванную заряжением. В этих измерениях серьезной трудностью является приведение поверхности твердого тела к воспроизводимому начальному состоянию. В частности, не существует безупречных методов освобождения поверхности полупроводников от адсорбированных веществ и веществ, растворенных в приповерхностном слое. В бинарных соединениях при попытках достижения этого нагреванием в высоком вакууме происходят обпще или локальные изменения химического состава. Например, частичное разложение 2пО на 2п, остающийся в решетке, и на О2, удаляемый откачкой. В тех случаях, когда у элементарных полупроводников или химически очень стойких соединений удаление адсорбированных веществ с поверхности нагреванием в ультравакууме достижимо, оно неизбежно приводит к увеличению числа структурных дефектов, а бомбардировка ионами благородных газов — дополнительно к образованию нестойких твердых растворов. Поэтому за редкими исключениями все получаемые на опыте 0 имеют относительный, а не абсолютный характер. В большинстве методов определения к этому добавляются типичные для изучения обратимой адсорбции и никем не преодо ленные до конца осложнения, вызванные изменениями потенциала второго электрода. При нахождении полупроводника в газовой атмосфере все методы определения абсолютной величины ф ненадежны. Надежно определяются только Дф и притом для необратимой части адсорбции. Диапазон 0 при этом можно увеличивать, понижая Т. [c.18]

Осн. область работ — теория катализа. Положил начало (1920-е) изучению кинетики каталитических р-ций на поверхности раздела жидкость — газ. Предложил (1928) один из методов определения удельной поверхности тв. тел. У становил условия активированной адсорбции и величины энергии активации для разных адсорбентов и адсорбатов. Экспериментально проверяя теорию поверхностных активных центров катализаторов, выдвинутую X. С. Тэйлором, нашел (1930-е) случаи как широкой неоднородности поверхности, так и каталитически однородной, что, в частности, обусловило необходимость перехода от изучения геометрии и энергетики поверхности к исследованию электронного строения тв. тел. Предложил (1929) использовать измеряемую величину работы выхода электрона из металлов для оценки реакционной способности последних. Применил (1939) метод меченых атомов для изучения промежуточной хемосорбции в катализе. Установил (1940—1955) наличие двухточечной хемосорбции орг. молекул на катализаторах и пришел к выводу о необходимости структурного соответствия между молекулами реагента и решеткой катализатора, подтвердив мультиплет-ную теорию катализа Баландина. Обосновал вывод о гетерогенногомогенных процессах, в которых часть реагентов конвертируется на поверхности, а часть — в объеме, отграничив таким образом катализ от некаталических чисто термических р-ций. Создал большую школу химиков — специалистов в обл. катализа. [c.376]

Остановимся также на разработанном в последние годы дифференциально-изотопном методе (С. 3. Рогинский, Н. П. Кей-ер) обнаружения неоднородности поверхности, суть которого заключается в следующем. На поверхности сначала адсорбируется определенная порция газа одного изотопного состава, а затем порция другого изотопного состава вслед за этим производится десорбция отдельных порций газа и анализ их изотопного состава. Если изучаемая поверхность однородна, то со-стаз десорбируемого газа должен быть средним по сравнению с разновременно адсорбированными порциями, поскольку [c.333]

Этим объясняется получение хороших результатов ири помощи метода определения поверхностей по БЭТ. Подробное изложение теорий БЭТ и Хюттига, чано в работе Хилла [1], где указаны слабые стороны первой н ошибочность второй теорий, а в работе Хэлси [1746] отмечается, в каких случаях на неоднородных поверхностях получаются удовлетворительные изотермы. [c.118]

КИСЛОТЫ. Через определенный промежуток времени образовавшийся раствор собирают капиллярной пипеткой и анализируют. Этот раствор можно проанализировать также непосредственно на образце при помощи бумаги, пропитанной реактивом. Если образец является проводником, то можно применить метод электрографии [25]. Исследуемый образец соединяют с положительным полюсом источника постоянного тока и помещают на его поверхность фильтровальную бумагу, пропитанную раствором электролита, например КС1 на нее накладывают реактивную бумагу и прижимают ее алюминиевой или свинцовой пластинкой, подсоединенной к отрицательному полюсу источника тока. Ток вызывает анодное растворение материала образца. Таким способом можно легко обнаружить неоднородности поверхности и трещины в металлических покрытиях (способ отпечатков). Для этого особенно пригодна бумага, на которую нанесен слой, тормозящий диффузию, например желатинированная бумага, приготовленная фиксированием незасвеченной фотобумаги. В продаже имеются аппараты (электрографы), в которых между электродами можно зажимать небольшие изделия или пробы. [c.56]

В заключение заметим, что описанный метод определения х и вертикальной проницаемостп основывается на предположении, что пласт горизонтальный, что неоднородность нласта но проницаемости создается благодаря ориентации зерен минералов пх плоской поверхностью вдоль напластования и чередования слоев, сложенных крупно- и мелкозернистыми материалами, и что горизонтальная и вертикальная проницаемость замеряются вдоль и нормально напластованию. [c.149]

Теорию процессов на неоднородных поверхностях нельзя считать в какой-либо мере исчерпанной или законченной. Физические основы теории нуждаются в серьезной разработке и, в частности, в вопросах о генезисе неоднородных поверхностей, их природе, характере и связи с электронной структурой твердого тела, анализа возможностей образования поверхностей с заданным распределением и причин, ведущих к тому или иному распределению. Серьезной проблемой являются также физические основы соотношения линейности в катализе и причины, обусловливающие те или иные численные значения коэффициентов этого соотношения. Разработка методов независимого определения таких коэффициентов на огыте принесла бы существенную пользу. Одним из таких методов могло бы быть точное определение зависимости величин теплот адсорбции и энергии активации адсорбции от заполнения поверхности в идентичных условиях, как и сопоставление с кинетическими данными для соответствующих каталитических реакций. Важной прй-блемой является также дальнейшая разработка вопросов, связанных с адсорбцией смесей на неоднородных поверхностях и трактовкой вытекающих отсюда кинетических закономерностей. Необходима дальнейшая разработка вопросов кинетики сложных реакций на неоднородных поверхностях. Однакэ следует заметить, что современный уровень этой теории уже позволяет решать конкретные проблемы кинетики каталитических реакций и, в частности, дать интерпретацию кинетических зависимостей. [c.250]

Относительные адсорбционные коэффициенты (т. е. отношение г/ =ау/а1) могут быть определены из данных по адсорбционному равновесию соответствующих бинарных смесей. Г. В. Исагулянц, А. А. Баландин и Е. И. Попов [793] предложили для определения величин относительных адсорбционных коэффициентов простой метод изотопного разбавления. Этот метод может быть справедлив лишь для идеального адсорбированного слоя. Нахождение значений адсорбционных коэффициентов, из кинетических данных в принципе должно иметь преимущества перед их определением из изотерм адсорбции, поскольку величины, полученные из кинетических уравнений, могут характеризовать адсорбцию компонентов реакции непосредственно в ходе каталитического процесса. Однако следует учитывать, что характер этих величин зависит от вида кинетического уравнения. Так, в уравнения кинетики реакций на неоднородных поверхностях, как отмечалось в главе VII, могут входить величины, характеризующие места поверхности с наибольщей ажорбционной снособностью (на которых скорость реакции мала), а не места с наибольшей каталитической активностью. [c.379]