Цеолитное поглощение воды

Очевидно, при заполнении элементарных полостей молекулы воды в первую очередь локализуются у обменных катионов. Это предположение хорошо подтверждается результатами исследования цеолитной воды на различных катионообменных формах цеолитов при помощи ЯМР [51, 52]. На магнитный резонанс протонного поглощения существенное влияние оказывают обменные катионы цеолита, которые по силе влияния располагаются в ряд Mg2+ > ЬГ> Са2+ > "а+ > К . [c.159]

Все это позволяет связать сорбцию воды ферроцианидами тяжелых металлов с ее цеолитным поглощением. Собственная полярность и эффективный диаметр (2,76 А) позволяют молекулам воды сравнительно свободно проникать в пустоты ферроцианидной сетки н перемещаться в них. [c.218]

Подобно воде, аммиак благодаря своим размерам (диаметр 2,84 А) и полярности может сравнительно легко проникать в каналы ферроцианидной сетки [1374]. Это дает основание связать его сорбцию с цеолитным поглощением. Если сопоставить приведенные выше сведения об аммиакатах железистосинеродистых солей переходных металлов, образующихся за счет поглощения газообразного NH3, то сразу обращает на себя внимание закономерность, графически представленная на рис. 99. Как видно из рисунка, у ферроцианидов катионов переходных металлов, имеющих близкие ионные радиусы (0,78 г 0,91) и одинаковые заряды, присоединение аммиака проходит через максимум у меди. Полученная кривая хорошо согласуется с правилом Ирвинга — Уильямса [886], согласно которому комплексообразующая способность катионов переходных металлов по отношению к NH3 возрастает по ряду [c.220]

При более сильной специфической адсорбции молекул воды, например, при их сильном электростатическом взаимодействии с одно-и особенно многозарядными катионами солей, имеющих большие комплексные анионы (см. разд. 4 гл. II), удаление адсорбированных молекул воды с поверхности даже непористого адсорбента требует длительной откачки при высоких температурах. Удаление воды происходит еще медленнее в случае микропористых сильно специфических адсорбентов, например, в случае цеолитов. Более полная очистка цеолитов от адсорбированных молекул воды требует длительного прогрева в высоком вакууме [8] при температурах около 500 С и выше (нагрев цеолита до столь высоких температур возможен только в том случае, если при этих температурах не происходит термодеструкция цеолитной структуры, что зависит от типа решетки и состава цеолита). При выборе режима откачки и условий изучения адсорбции следует иметь в виду также возможность дополнительных процессов проникновения молекул внутрь скелета адсорбента. Так, в случае цеолитов типа X при температурах выше 100— 110 °С наблюдается медленное поглощение молекул аммиака, которое связано, по-видимому, с проникновением этих молекул внутрь образующих эти цеолиты кубооктаэдрических единиц через 6-ти членные кислородные" кольца [8]. Этот процесс требует преодоления значительных энергетических барьеров и поэтому не наблюдается при более низких температурах, при которых изотермы адсорбции аммиака обратимы и адсорбционное равновесие на поверхности больших полостей этих цеолитов наступает быстро. Для удаления адсорбированных молекул из ультрапор и из других наиболее сильно захватывающих данные молекулы мест часто требуется наряду с нагреванием применение значительно более высокого вакуума — до 10 —10" Па (10 —мм рт. ст.) [9—12]. Однако геометрия и химия обнажаемых при такой обработке участков поверхности твердого тела обычно отличаются от таковых для остальной более однородной части поверхности. [c.94]

На рже. 5, а приведены спектры Mg-вермикулита при нагревании, отчетливо видны 4 отдельные полосы с максимумами 3600, 3550, 3450 и 3250 см . При повышении температуры образцов падение интенсивности длинноволновой части спектров происходит значительно быстрее, чем коротковолновой, что говорит о преимущественном вкладе в поглощение при частотах ниже 3400 см полос воды межпакетной зоны. Кроме того, из рис. 6, на котором изображен спектр природного вермикулита при 700° (кривая 1) и того же образца после выдержки на воздухе в течение 18 час. (кривая 2), следует, что ответственной за поглощение в средней части полосы является вода, способная к регидратации. Как известно, такой способностью обладает вода межпакетной зоны и вода, носящая цеолитный характер. Эти типы воды, по-видимому, имеют полный спектр частот в области 3650—3000 см" с максимумом 3250 см и, накладываясь на поглощение, обусловленное колебаниями ОН-групп силикатного слоя, увеличивают интенсивность и расширяют полосу поглощения вермикулита во всей области. Этим объясняется кажущееся смещение максимума полосы 3450 до 3400 см при нагревании от 500 до 600° С. В данном случае полосу 3450 си можно рассматривать как неразрешенный дублет, причем интенсивности обеих его компонент приблизительно равны до температуры 500° С. При более высоких температурах вода, ответственная за высокочастотную компоненту дублета, удаляется, интенсивность последнего падает и низкочастотная компонента выделяется более отчетливо. [c.165]

Все ионообменники, как неорганические, так и органические, содержат связанную воду (конституционную, гидратную, цеолитную воду набухания). Количество поглощаемой ионитом воды зависит от химического состава иона (ионной формы), так как поглощение [c.56]

Двухкальциевый силикат. При соприкосновении кристалликов этого силиката с водой идет цеолитное поглощение воды орто -силикатом кальция. На поверхности кристаллов гелеобразный гидрат двухкальциевого силиката не образуется. Скорость про никновения воды внутрь определяется соотношением размеров молекул воды и размеров полостей решетки ортосиликата, соелк-ненных каналами. Эта скорость с достаточной степенью точности уже известна, и ее называют теперь глубиной гидратацип . Укажем попутно, что различное отношение к воде - и у- модификаций ортосиликата может быть объяснено тем, что возможность [c.190]

В свете изложенных рассуждений общая схема гидратации и твердения мол-сет быть дана в следующем виде. Получение клинкерных минералов, которые загадочно называются носителями гидравлических свойств , представляет собой, с кристаллохимической точки зрения, не что иное, как получение минералов, способных к цеолитному поглощению воды. При смещении с водой относительно крупные кристаллы этих минералов (10—40 у-в среднем) цеолитно поглощают воду. Вследствие различных по размерам и форме пустот и скважин в кристаллических ячейках, скорость проникновения воды ли, как говорят, скорость гидратации у различных минералов различна. В результате накопления на поверхности зерен цемента гидратированных оболочек последние начинают постепенно раскалываться по плоскостям наименьшей прочности выделяются в воду затвердевания в виде большого количества мелких кристаллов гидратированных клинкерных минералов. Одновременно происходит переход кристаллической решетки Сз5 из напряженной и деформированной 3 устойчивую и ненапряженную решетку гидратированного 28. [c.194]

Тенденция щелочных катионов внедряться в решетку таких труднорастворимых в воде твердых фаз возрастает от лития к цезию [447, 448], Берлинская лазурь представляет собой, видимо, особый род неорганических полимеров, в активных группах которых щелочные металлы способны к взаимному замещению [448], При этом возможен и цеолитный характер сорбции, так как структура рассматриваемых твердых фаз с диаметром межрешетчатых пустот 3,5 А напоминает мелкопористые цеолиты, а процесс поглощения осадком ионов строго определяется размерами ионов. Двойственную природу соосаждения цезия с берлинской лазурью подтверждают также другие данные [449]. [c.154]

Удаление цеолитной воды (полосы поглощения самой воды не проявляются в этой области спектра) не изменяет вид ИК-спектра большипства синтетических цеолитов, содержащих ионы щелочных металлов. Обмен на поливалентные катиоиы может изменить структуру кристаллического остова, что проявляется в ИК-спектре. Перемещение катионов и нарушения в каркасе иллюстрируются ИК-спектром aY (рис. 5.39). Дегидратация (гл. 2) вызывает миграцию двухвалентных ионов кальция из мест, расположенных в содалитовых ячейках, в места Si, находящиеся в сдвоенных б-члешшх кольцах. Как показывает сдвиг полос [c.431]

Такой механизм обезвоживания палыгорскита при термической обработке подтвержден с помощью ИК-спектроскопии, причем обменные ионы практически не влияют на его гидрофильные свойства. С повышением температуры теплота смачивания палыгорскита уменьшается, что свидетельствует об изменении природы поверхности минерала. Однако при этом емкость катионного обмена (от 100 до 400 С) возрастает, а затем (при 400—700 С) остается постоянной. Очевидно, постепенное удаление цеолитной и кристаллизационной воды повышает обменную емкость, т. е. активность катионов. Кроме того, максимум катионообменной способности минерала соответствует образованию новой фазы. При температурах выше 700 С емкость катионного обмена палыгорскита так же, как и теплота смачивания, уменьшается до минимальных значений, образовавшаяся фаза становится совершенно инертной по отношению к воде и электролитам (рис. 1). Анализ инфракрасных спектров поглощения позволил предложить наиболее вероятный механизм адсорбционного взаимодействия воды с поверхностью палыгорскита. [c.223]

Изменение спектра в области, характеризующей колебания цеолитной воды, сходно с аналогичной областью Mg-фopмы. В высокочастотном крае полосы поглощения электродиализованного вермикулита сохранились максимумы при 3600 и 3550 см , а полоса с максимумом 3450 см заметно уменьшила интенсивность. Это явление гипотетически можно объяснить уменьшением [c.166]

В работе [1616] отмечается также, что молекулярная сорбция происходит тем в большей степени, чем выше концентрация раствора соли. Кроме того, в отличие от цеолитно сорбированных ионов рубидия, десорбция его молекулярно поглощенных солей легко осуществляется промыванием водой. По-видимому, лег- [c.225]

Другой железо-цеолитной системой, с помощью которой удалось окислить метан до метанола, является Ре28М-5, содержащий 0,80 мас.% Ре20з и открытый Г.И. Пановым с соавт. [20, 21]. После обработки этого катализатора N20 при 250°С и нагрева в атмосфере метана (108 Па) наблюдалось большое поглощение СН4, начиная с комнатной температуры, однако продукт с газовую фазу не выделялся (рис. З.1.). Проведенная экстракция продукта смесью ацетонитрил-вода с последующим анализом методами ЯМР и хроматографии показала, что единственным продуктом реакции является метанол. Кислород из N20, названный авторами а-кислородом, реагирует с СН4 [c.92]

В заключение скажем, что большой дипольный момент молекул воды и несоразмерность структур некоторых гидратов влекут за собой еще одну важную их физическую особенность. Мы уже отмечали роль протонной неупорядоченности гидратов в уширенип спектров в инфракрасной области. Несоразмерность структуры цеолитной воды со структурой цеолитного каркаса должна приводить не только к уширению ИК-спектров, но и к самостоятельному поглощению и излучению в очеиь далекой ИК-области. Данная особенность структуры цеолитов представляет практической интерес для физиков,- осваивающих этот труднодоступный и перспективный диапазон электромагнитного излучения. Возможно, что уже в недалеком будущем будут созданы излучатели и ириемники дальнего ИК-диапазора, использующие уникальные структурные особенности цеолитов. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология