Полосы воды

Для расчета энергии водородных связей, образуемых водой с сульфат-анионом, были использованы наблюдаемые в спектрах частоты 3200-—3290 и 3440—3470 см (рис. 30). Полосы воды с аналогичными частотами наблюдались Баличевой и Андреевым для кристаллических сульфатов Мд, N1, 2п, Ре, Со [189]. Они, кроме того, наблюдали полосу 3240—3160 см , которая, очевидно, представляет собой обертон деформационного колебания молекулы воды. [c.64]

В "Области 240—1000 смг обнаруживается полоса воды с частотой около 685 см [67. 771 [c.16]

Для установления принадлежности данных полос к полосам воды в ССЦ была проведена осушка растворителя цеолитами типа NaX. Спектры растворителя, полученные в результате различных степеней его осушки, приведены на рис. 20, из которого видно, что интенсивности указанных полос меняются с изменением концентрации [c.47]

По полученным спектрам были вычислены значения интегрального поглощения исследуемых полос воды. Как видно из рис. 22, эта величина для полосы асимметричных [c.48]

Аналогично можно приписать наблюдаемые полосы воды в ИК-спектрах сульфатов, фосфатов, карбонатов и т. д. симметричным и асимметричным колебаниям молекулы воды. [c.60]

Широкая полоса в области 3400—3640 смг и для перхлоратов, и для нитратов имеет два слабо разрешенных максимума. Полосы воды в ИК-спектрах перхлоратов смещены в высокочастотную область, и расчет энергии водородной связи молекул воды по формуле [126] дает два значения (табл. 12), одно из которых совпадает с энергией связи вода —вода (в среднем 4,6 ккал связь), а другое меньше его ( 2,0 ккал связь). Перхлораты двухвалентных катионов Мд, 2п, Ре, Са, Со и др. изучены в ра- [c.60]

Помимо полос воды, в спектрах обнаруживаются также резкие и очень интенсивные полосы с частотами 3620 и 3560 см которые принадлежат гидроксильным группам, не связанным и связанным [c.80]

Предполагается, что образование комплексов происходит за счет возникновения водородной связи между одной из О — Н-групп молекулы воды и анионом иода и донорно-акцепторной. связи между катионом и кислородом воды благодаря наличию у последнего неподеленных электронных пар. Зависимость положения обеих полос поглощения воды, связанной с ионами, от природы катиона подтверждает этот вывод. Чем больше эффективный заряд катиона, тем прочнее донорно-акцепторная связь, что в свою очередь способствует образованию более прочных водородных связей по О — Н-группам молекул воды. Отсюда и наблюдаемое смещение одновременно обеих полос воды в область низких частот. [c.93]

При содержании воды 0,5—0,8 мольЦ в спектре ОН-колебаний не обнаруживаются полосы, которые можно было бы приписать молекулам воды в гидратной оболочке аниона при большей концентрации воды интерпретация спектра затруднена наложением полос воды в ассоциатах вода — кетон и полос жидкой воды. [c.100]

И вода — растворитель [369]. При малом общем содержании воды (до 0,5%), когда концентрация жидкой воды пренебрежимо мала, перераспределение идет между ассоциациями с симметрично и асимметрично нагруженными молекулами воды. При этом в спектрах поглощения при повышении температуры растет интенсивность полос воды в асимметричных ассоциациях НВ...НОН...НВ и уменьшается в симметричных КВ...НОН...ВН. При концентрации воды свыше 1,5—27о, когда полоса жидкой воды четко фиксируется в спектрах (6920 см ), при повышении температуры растет интенсивность полос поглощения молекул воды в ассоциациях вода — растворитель, а в ассоциациях вода—вода уменьшается (рис. 70). При очень больших концентрациях воды (свыше 30— 40%) характер изменения полос поглощения противоположен. Этот температурный эффект можно объяснить, если учесть, что при очень малом содержании воды ассоциации типа вода — растворитель образуются чаще, чем вода — вода, хотя энергия связи между молекулами воды много больше, чем между молекулами воды и растворителя. При повышении температуры играет все большую роль вероятностный фактор, при понижении темпе- [c.161]

Возвращаясь к результатам расчета интенсивностей полос воды в комплексе 1 1, следует указать, что если для области частот выше 3400 смГ все три случая выбора д дд приводят приблизительно к одним и тем же результатам, то для значений Vaf ниже 3400 смГ картина совершенно меняется. [c.103]

Рис 60 Температурное смещение а+Ь Полосы воды при давлении насыщенных паров [c.145]

Во всех случаях под влиянием растворенного вещества смещения voH- и Va-полос ВОДЫ происходят на величину, меньшую ее полуширины. Поэтому для выделения полос молекул воды гидратного слоя необходимо знание концентрации растворенных ионов, в соответствии с чем нужно производить разложения наблюдаемых сложных контуров. Отсутствие надежных данных по диссоциации растворяемых солей приводит к тому, что исследователь оказывается лишенным возможности оценить долю молекул воды, связанных с ионами. Полосу поглощения жидкой воды, деформированной внедрившимися в нее ионами молекул первой гидратной оболочки, [c.147]

Распространяя такой подход на все остальные колебательные полосы воды, можно получить еш е пятую характеристику структуры воды. На этот раз удается установить два ее кинетических свойства. Как было описано выше (см. гл. III, п. 5), достаточно интенсивная при 5° С полоса трансляционных колебаний воды vj, положение максимума которой не зависит от температуры, при 50° С практически полностью исчезает (см. рис. 61). Выше было показано, что положение V7-полосы не зависит от размера комплекса (см. гл. III, п. 5). Энергия и силовая постоянная водородной связи, последняя из которых определяет частоту vy, при повышении температуры от 5 до 50° С почти не меняются (см. гл. III, п. 2 и гл. V, п. 3). Таким образом, исчезновение vr-полосы жидкой воды при нагревании ее на 45° можно объяснить только тем, что в результате указанного повышения температуры число водородных связей со временем жизни больше 1,5-10 сек уменьшилось на порядок. Этот вывод полностью согласуется с данными, полученными методом ядерного магнитного резонанса, по которым это время при нормальных условиях оценивается lO ii — 10 сек. Кроме того, из температурного поведения vt-полосы следует, что при 50° С практически не остается молекул воды, живущих в связанном состоянии хотя бы 2-10 сек. [c.153]

В некоторых случаях электрофореграмму разрезают на отдельные зоны, вещество извлекают из полосы водой или разбавленной соляной кислотой и снимают спектры поглощения реагента и его комплекса. [c.57]

Пух и Рао [198 ], изучая вращательную структуру спектров поглощения паров воды в области 3690 и 5160 см , измерили интенсивность полос VI, Уз, 2уз, Зуз, VI + V2 и Уа + Уз и обнаружили аномалии интенсивности полос, ранее отнесенных к у , V2 и 2Уа. Большое число вращательных полос наблюдается в спектрах поглощения паров воды в дальней ИК-области. Полосы воды в КР-спектрах являются слабыми однако их исследование способствовало отнесению основных частот при анализе различных экспериментально наблюдаемых полос поглощения. Полосы поглощения в области основных частот и в ближней ИК-области можно использовать для определения воды. Выбор полосы поглощения для аналитических целей зависит от типа изучаемой системы. [c.377]

Чулановский систематически исследовал структуру полосы ассоциированных чистых карбоновых кислот и влияние растворителя на частоты ассоциированных полос воды и спирта. [c.478]

Во всех спектрах группа полос в области 3700—3200 см относится к колебаниям молекул воды, входящих в состав комплексов, причем вода является кристаллизационной, а не конституционной это подтверждается также наличием полосы воды в области 1680—1660 [5, 6]. Кроме полос воды, для производного аммония наблюдаются интенсивные полосы 3174, 3028 и 2850 см которые относятся к валентным колебаниям N—Н-связи. Интенсивная полоса 1720—1710 относится к недиссоциированной карбоксильной группе, в то же время к диссоциированной форме карбоксильной группы можно отнести полосу вблизи 1620 см-К Полоса 1420—1400 также относится к диссоциированной форме карбоксильной группы (т. е. R—С ). Полоса в районе [c.230]

Спектры, иллюстрирующие расширение полосы, приведены на рис.36, 37, 38, 39 и 40. На рис, 36 изображены спектры мономерных молекул СНдОН, полимеров, стеклообразного образца при 20° К и отожженного твердого тела (отжиг проведен при 150° К). Ширина полосы равна, соответственно, —30 290 см , 180 190 сж . (Данные для ширины полосы воды см. [315].) [c.94]

Ури, Дауси и Райс обнаружили в спектре испускания перекиси так называемые полосы воды, характерные для гидроксильного радикала, а не молекулярные или атомные спектры водорода. Авторы с зитаюг, что это указывает на диссоциацию перекиси по уравнению НдОа 20Н и что, следовательно, структурная формула ее должна быть И О О Н. В результате многочисленных исследований было подтверждено симм трйчное строение перекиси нодорода. Таким образом при восстановлении молекулярного кислорода происходит разрыв снязи между его атомами, причем образуются две группы 01 , а в лJ iae образования перекисей — дна радикала ОК. [c.118]

Строение перекиси водорода в щелочном растворе. Особенно H)JTepe Hbi результат исследования эффекта комбинационного рассеяния при различных pH. Хорошо видимая в 3%-ном растворе линия при 877 саг в щелочном растворе исчезает совсем. При этом в щелочной растворе никаких других линий, кроме полос воды, не обнаруживается. В 10%-ной Н Ог, содержащей на 90 г Н2О2 примерно 50 г NaOH, лшия 877 м была еле заметна, после подкисления она выступила опять, как самая сильная. Это указывает, что в щелочных раствор л х возможна не только диссоциация на Н и ООН, но и разрых.иенне связи -0 -0—. Вполне вероятно, что строение НгОг в щелочных растворах иное, чем в кислых. [c.122]

Определение воды в органических растворителях в присутствии солей [369]. При содержании воды в системе органический растворитель — вода — соль около 0,5— 0,8 М и концентрации Na 104 около 0,1 М в области основных частот валентных колебаний и в обертонной области полосы поглощения воды практически совпадают с соответствующими полосами воды в системе, не содержащей солей. Спектры же поглощения воды в присутствии Mg( 104)2 и А1(С104)з резко отличаются от спектров растворов, не содержащих солей (рис. 72). Изменения полос поглощения определяются только типом катионов. Иодиды с тем же катионом дают в аналогичной [c.163]

ИЛИ растворенных в инертном растворителе (N , I4, S и т. д.), равно как и voh-полосы углеводородов, имеют при комнатной температуре полуширины 10—30 см [87, 116, 122, 171, 278, 323, 348, 382]. Эта величина совпадает с обш еизвестной шириной возбужденного колебательного уровня [63]. В то же время суммарный контур Voh-полос воды и ROH-соединений, находящихся в жидкой фазе или растворенных в протоноакцепторном растворителе, имеет полуширину в несколько сот см (рис. 34). Эти контуры чаще всего несимметричны, и на них видны следы неразрешенных компонентов. [c.107]

Такое соотношение отвергло флюктуационный характер уширения полос, так как требовало, чтобы комплексы с более сильными водородными связями с большей легкостью меняли бы свои геометрические параметры под воздействием флюктуаций среды, чем комплексы, связанные слабой Н-связью [143]. Однако вскоре было показано, что в случае иных систем с водородными связями никакой линейной зависимости не набл1бдается [98, 180]. Последующие исследования подтвердили тот факт, что не только при низкой — 5-90° К [90, 94, 155, 293, 357, 365, 402—404], но и при комнатной [86, 192, 217] температуре voh-полосы около 3400—3200 смГ могут иметь полуширину менее 80 смГ . Недавние тщательные измерения voh-полос показали [278], что даже для такого узкого класса систем, какими являются разбавленные растворы HDO и СН3ОН в органических растворителях, коэффициент пропорциональности между А84 и Av, если бы он существовал, должен был меняться от 0,4 до 1,0 (рис. 32). Сопоставление же полуширин Voh-полос различных классов соединений показывает, что вообще никакой однозначной зависимости между AS и Vqh не существует [191]. Полосы воды в кварце, кристаллогидратах и жидкой фазе, лежащие приблизительно в одной и той же области — 3300 м , имеют полуширины соответственно 30, 80 и 270 см (см. рис. 32). [c.108]

Одновременно с изучением вопроса об уширении вращательных линий колебательных полос воды были проведены первые температурные измерения ее спектра, имевшие своей целью установить присутствие в парах ассоциатов молекул воды. Исследования спектра в области 2000—700 смГ при температурах 8 и 110° С показали, что в парах воды при давлении 1 атм в ассоциаты входит менее 1% молекул воды [211]. Последующие теоретические и экспериментальные оценки различных авторов дали удовлетворительно согласующиеся между собой величины — 0,004% [320], 0,3% [27], 0,08% [295] и 0,16% [28] от всех молекул. Энергия связи между молекулами воды в таких димерах оценивается в 3— 5 ккал1молъ [295, 405], высота барьера вращения 1,3 ккал1молъ [27, 281, а время жизни комплексов более 10 сек [295]. [c.121]

Рассмотрим теперь температурное поведение этих колебательных полос воды. Частота деформационного колебания с ростом температуры несколько понижается Ау /АТ = — 0,15 см 1град [183, 261, 271], а ее пиковая интенсивность увеличивается. Гораздо большее температурное смещение испытывает полоса составного колебания а+ь (рис. 59). В среднем на основании измерений от 20 до 300° С температурное смещение этой полосы оценивается в —0,7 + 0,1 см 1град [183]. Эта величина хорошо согласуется с его более ранней оценкой — 0,9 + 0,15 см 1град [254]. Экстраполируя полученные данные в область более высоких температур (рис. 60), получаем, что по достижении критической температуры частота а+1,-колебания оказывается выше частоты колебания на 200 см . Последнее свидетельствует о том, что при температуре 375° С либрационные колебания воды еще имеют место (их частота -X 200 лi ) и, следовательно, еще значительная часть молекул находится в связанном состоянии. [c.144]

Некоторые успехи в направлении изучения спектров комплексов ион — вода были достигнуты при исследовании спектров тройных смесей вода + ацетонитрил + ионы [118]. В этой работе было показано, что максимумы полос он-колебаний молекул воды, входящей в гидратную оболочку таких катионов, как Са , Со , находятся на 100—130 см ниже voн-пoлo ы воды, связанной только с ацетонитрилом. Установить более или менее общую зависимость величины смещения voн-пoлo ы от какой либо характеристики катиона пока не удается. Не менее хорошо известны смещения он-полос воды, вызываемые введением в нее таких анионов, как РО4", 804 и N03- Несмотря на то, что такие качественные зависимости уже известны, в силу указанных выше причин интерпретация спектров водных растворов электролитов представляет пока очень большие трудности. В результате этого в направлении исследований водных растворов пока имеются очень скромные успехи и системы продолжают оставаться наиболее сложными для эксперимента. [c.148]

До сих пор мы рассматривали те изменения абсолютных интенсивностей колебательных полос воды, которые возникают при переходе от одного соединения к другому. Последнее явление свойственно не только молекулам воды, но и любым другим функциональным группам, геометрические и силовые параметры которых изменяются под влиянием соседних атомов той же самой или других молекул. Было показано, что очень большая чувствительность ЭОП ОН-, МН-, С1Н-связей и других к энергии образуемой ими водородной связи препятствует успешному использованию vx-н-пoлo поглощения для количественного анализа этих группировок. [c.188]

Реакция воды с цеолитами при повышенной температуре и повышенном давлении исследовалась на цеолитах NaA и NaMgA (цеолит MgA недостаточно стабилен). Полученные результаты представлены на рис. 4—6. Спектры на рис. 4 имеют полосы деформационных колебаний молекулярной координационной воды до и после гидротермальной обработки образца. У цеолита NaMgA после гидротермальной обработки низкочастотные полосы воды, сорбированной на ионах Ме +, не проявляются. После полной десорбции молекулярно связанной воды этот цеолит содержит сильные полосы в области валентных колебаний ОН (рис. 5), которые указывают на образование гидроксильных групп. Полосы, принадлежащие обоим видам гидроксильных групп (3510 и 3585 см ), еще наблюдаемы до 700° С (рис. 6) но с повышением температуры они теряют интенсивность, причем гидроксильные группы, которым принадлежат высокочастотные полосы, разрушаются быстрее. Адсорбция воды на таких частично дегидро-ксилированных цеолитах ведет к восстановлению обоих типов гидроксильных групп, в то время как образование иона аммония может быть обнаружено только при давлении аммиака 1333 Па. При этом неясно, какой из видов гидроксильных групп действует как бренстедовский центр [201. [c.43]

На значение для полосы воды при 1,38 мкм оказывают влияние давление и температура. Корен и Ондрич [146] вывели следующее уравнение [c.391]

Гейдж и Баркер [1637] исследовали инфракрасный спектр BFg на приборе с решеткой и расширили исследуемую область до 500 (20 т). В спектре было обнаружено шесть полос, связанных с основными колебаниями Vg и V4, и первый обертон колебания Vg. В работе [ 1637] приводятся значения V2, Vg и V4 соответственно для B Fg и B Fg. Следует отметить, что точному измерению максимумов полос мешали полосы воды и углекислого газа, маскирующие структуру исследуемого спектра. [c.716]

Валентные колебания гидроксильных грухш имеют частоту 3000— 3800 см в то время как деформационным колебаниям воды соответствует частота 1600—1700 см . Частота валентных колебаний сложным образом меняется от одного цеолита к другому и от одной катионной формы к другой, и эти изменения пока не удалось связать с различиями в структурах. При дегидратации полосы воды, конечно, исчезают из спектра. [c.71]

В случае водородной связи оказывается возможным наблюдать одновременное сосуществование в растворе разных форм межмолекулярной связи. Рассмотрим их вкратце только для наиболее изученных растворов спиртов и воды в различных растворителях. Чистой жидкости на валентном колебании группы ОН соответствует очень широкая и, по-видимому, сложная по своему строению полоса около 3350 см , относящаяся к ассоциированным молекулам. При растворении до малой концентрации в ССЦ эта широкая полоса, как было показано выше, заменяется узкой и слабой полосой при 3640 см молекул, не связанных водородным мостом. При растворении в кислородсодержащих веществах вместо полосы 3350 м появляется более слабая полоса около 3520 Одно время она приписывалась смешанным ассоциированным комплексам по схеме О — Н. .. О. В 1953 г., в результате исследования растворов воды в различных растворителях [5], мною было высказано предположение, что эта полоса, так же как и полоса 3350 см.- -, относится к связанным молекулам воды, находящейся в квази-эмульсионном (мелкодисперсном) состоянии. То же должно относиться и к -спиртам. Более прямое доказательство этого утверждения было получено в нашей лаборатории Буланиным, исследовавшим поведение полосы воды 2100 слг" в различных растворителях. Эта полоса получается в результате комбинирования деформационного колебания молекул воды с либрационным межмолекулярным. Она сохраняется в тех же растворителях, что и полоса 3520 см и одновременно с ней исчезает в других. Еще более сложный вид имеет спектр растворов спирта или воды, как было показано Пиментелем [6] в азоте, охлажденном до очень низкой температуры. [c.256]

К сожалению, из спектров ПМР невозможно получить сведения о структуре сольватированных ионов Н+ и ОН вследствие быстрого обмена протонов в растворах кислот и оснований, приводящего к усреднению наблюдаемых частот по всем типам существующих в растворе протонов. Наиболее полную и надежную информацию о структуре простейших устойчивых гидратов можно получить при помощи ИК-спектров и спектров КР. Получение колебательных спектров гидратированных протона и иона гидроксила связано с рядом трудностей, возникающих, во-первых, вследствие агрессивности растворов и, во-вторых, потому, что ИК-спектры маскируются полосами воды и других компонентов раствора. По этой причине Аккерман [9] не обнаружил. существенной разницы между ИК-спектрами водных растворов НС1 и КОН и сделал вывод, что кислоты и основания оказывают одинаковое влияние на ИК-спектр воды. Эта точка зрения была принята и в многочисленных работах Цунделя и сотр. [10—14], в которых авторы относят наблюдаемые полосы к различным колебаниям воды в гидратах ионов Н+ и ОН . Индивидуальный спектр самих сольватированных ионов Н+ и 0Н , по мнению этих авторов, состоит только из широкой полосы непрерывного погло-ш ения, о которой будет говориться ниже. [c.175]

Механизм гомогенного разложения в газовой фазе может быть выведен на основании энергетических расчетов. Начальная ступень, разрыв молекулы перекиси водорода, может происходить только по одному из двух путей путем разрыва связи О—О с образованием двух ОН-радикалов или путем разрьша связи О—Н с образованием радикала НО., и Н-атома. В первом случае требуется 52 ккал/моль вместо 90 ккал/моль для расщепления связи О—Н, так что первый путь значительно более вероятен. Правильность предположения, что разрыв связи О—О действительно является инициирующей стадией, подкрепляется данными Юрея, Доуси и Райса [20], которые изучали спектр испускания перекиси водорода при быстром пропускании ее через холодную разрядную трубку. Они обнаружили полосы воды, обусловленные ОН-ради-калами, и отсутствие молекулярного или атомарного водорода. [c.381]

В доказательство Юрей, Доуси и Райс [201 приводят данные, показывающие, что спектр испускания пара перекиси водорода при быстром пропускании через холодную разрядную 1 рубку состоит преимущественно из полос воды, которые, согласно известным независимым данным, обусловлены гидроксильными радикалами. Эти авторы указывают также, что при облучении перекиси водорода светом с длиной волны 2025—2138 А спектр флуоресценции содержит [юлосы воды. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология