Связь в комплексах металлов

В настоящее время установлено, что кратные, или л-связи в комплексах металлов могут получаться, по крайней мере, двумя путями. Во-первых, в результате перенесения с е-электронов, кото рые не могут образовывать а-связи, на пустые рг.-орбитали, локализованные на лигандах, и, во-вторых, перенесением е-электро-нов на пустые йл-орбитали, локализованные на лигандах. Первый тип связи, называемый иногда л — Ря-взаимодействием, имеет место тогда, когда донорным является атом элемента второго периода, например N в N62, С в СО или в СМ". Второй тип связи., названный л— л-взаимодействием, осуществляется в том случае, если донорным атомом будет атом элемента третьего и последующих периодов, например Р, 5 и т. д., которые имеют пустые, пригодные для образования связи -орбитали. Этот так называемый обратный перенос электронов от металла к лиганду обуславливает не только увеличение прочности связи, но и, с другой стороны,, уменьшение чрезмерного отрицательного заряда на атоме металла Третий тип дативных я-связей, включающий рл—рл-перекрыва-ние, существует, как предполагают, в некоторых комплексах бора, но этот случай нужно рассматривать как исключительный. Наконец, было предположено, что в некоторых переходных состояниях комплексов имеет место четвертый тип л-связей, возникающий при переносе л-электронов от лиганда на вакантную -орбиталь металла. Однако этот факт имеет только косвенное подтверждение [c.254]

Первую попытку объяснить связь в комплексах металлов предпринял Сиджвик на основе октетной теории Льюиса [1]. Лиганды рассматривались как основания по Льюису —они отдают электроны обычно одну пару электронов) иону металла, г. е. кислоте по Льюису. Конфигурации благородных газов давно считались устойчивыми. Сиджвик предложил правило определения состава комплекса, по которому сумма электронов металла и электронов, переданных лигандами, должна стать близкой или равной 36 (как у Кг), 54 (как у Хе) или 86 (у Нп). Помимо того, что это правило Сиджвика неудачно, так как имеет дело с различными числами электронов для разных благородных газов, оно еще и часто не выполняется — соединения имеют другую стехиометрию. Предложено модифицированное правило Сиджвика — правило 18 электронов, т. е. валентная оболочка должна иметь электронную конфигурацию Х( — 1) °пр . Правило 18 электронов очень часто используют для предсказания состава различных металлорганических соединений, особенно карбонильных и нитрозильных. [c.405]

Авторы дают следующее объяснение полученных данных [461 с позиций метода молекулярных орбиталей, как указывалось выше. Трехцентровый переходный комплекс, ведущий к перераспределению связей в карбокатионах, стабилизирован благодаря наличию вакантной связывающей молекулярной орбитали, на которой могут разместиться два электрона мигрирующей группы. В радикалах на этой орбитали располагается неспаренный электрон, вследствие чего один из электронов мигрирующей группы вынужден занять энергетически менее выгодное положение на несвязывающей молекулярной орбитали в переходном комплексе. Но в радикале, вошедшем в координационную сферу поверхностного атома платины, положение резко меняется. Антисвязывающая молекулярная орбиталь трехцентрового радикала имеет симметрию, необходимую для взаимодействия с незаполненной л-орбиталью металла, что сокращает энергетический барьер переходного состояния при перераспределении связей. По этой причине свойства свободных радикалов на поверхности металла приближаются к свойствам карбокатионов в жидкой фазе. Связь поверхностных радикалов с катализатором похожа на связь в комплексах металл — олефин, и 5 -металлы, образующие наиболее прочные связи с олефинами, отличаются наибольшей активностью в реакциях 1—2-смещения алкильных групп в алканах. [c.16]

Характер связи в комплексах металлов в растворах не может быть полностью описан при помощи представлений о ковалентной или ионной связи в отдельности, но хорошо может быть объяснен, если соединить эти понятия (используя теорию кристаллического поля и наглядный метод Паулинга). Практически ничего не известно о степени ковалентности, наличии внутренних внеядерных связей или л-связей на поверхности катализатора, содержащего воду, присутствие которой неизбежно во время работы. Исследуя свойства в растворе таких ионов, как и т. д., можно устано- [c.167]

Единственная орбита, имеющая форму гантели, ориентирована вдоль оси Z. Чтобы понять теорию связи в комплексах металлов, очень существенно сохранить в намяти форму этих орбит в трехмерном пространстве. [c.41]

Обычный тип связи в комплексах металл — окись азота напоминает тип связи в карбонилах металлов. Атом азота отдает электроны атому металла с образованием а-связи металл — азот, и электрон на разрыхляющей орбитали окиси азота переходит на атом металла. [c.110]

Эта теория имеет дело только с я-связывающими лигандами, такими, как С2Н4, РВз и СО, и предполагает, что высокая транс-активность этих лигандов объясняется их тенденцией стабилизировать переходное состояние реакции. Концепция я-связи в комплексах металлов была впервые введена Полингом для объяснения короткой связи N1 — С в К1(С0)4 и высокой устойчивости цианидов переходных металлов по сравнению с устойчивостью цианидов непереходных металлов. Существование и важность двойных связей в настоящее время общепризнано. Схематически образование двойной связи Р1 = РКз показано на рис. 5.6. о-Связь образуется благодаря обобществлению фосфором и платиной пары электронов фосфора, а я-связь образуется в результате перекрывания заполненной -орбитали п.латины с вакантной -орбиталью фосфора. [c.323]

Молекула окиси азота может быть связана с металлом за счет л-электронов лиганда. В этом случае система металл — азот — кислород не линейна. Этот тип связи напоминает связь в комплексах металл — олефин. [c.111]

Кратность я-связей в комплексах металлов в настоящее время считают важным фактором в образовании устойчивых металл-лигандных связей. Если пренебречь связью металл—металл в некоторых типах комплексов и сильно делокализованными связями в комплексах с такими лигандами, как олефины и ароматические системы, то легко классифицировать остальные типы п-связей, обнаруженных в комплексах металлов [c.406]

Если по наблюдаемому магнитному моменту можно определить число неспаренных электронов, то иногда удается получить информацию о валентности парамагнитного атома, его стереохимии или типе связи в комплексах металлов. [c.261]

Вопрос о тине связи в комплексах металлов был предметом многочисленных дискуссий. В некоторых октаэдрических комплексах железа наблюдаемый магнитный. момент составляет приблизительно 5,9 В. М., в других — всего лишь 2,3 В. М., что ненамного превышает величину, соответствующую одному неспаренному электрону. Предполагалось, что эти два типа комплексов отличаются по характеру связей . Вначале полагали. [c.262]

Таков в основных чертах фактический лштериал, полученный при исследовании колебательных спектров комплексов металлов с лигандами, содержащими цианогруппы. Попытаемся теперь подойти к качественному объяснению природы изменения связей в комплексах металлов с рассматриваемыми лигандами. [c.175]

Изучены ИК-спектры поглощения комплексов ряда металлов с цианогруппами, нитрилами, группами X N" (X == S или Se) в качестве лигандов. С применением метода моделирования исследованы основные за-конол1ерности в изменениях колебательных частот при координировании указанных лигандов. На основе представлений, учитывающих особенности цианогруппы как о-донора и л-акцептора (реже —как я-донора), высказаны гипотезы, позволяющие удовлетворительно объяснить изменения силовых констант и связей в комплексах металлов рассмотренного типа. [c.179]

Диссоциативный механизм (З ) для шестикоординированных комплексов предполагает образование пятикоординированного интермедиата. Стереохимические следствия образования тетрагонального пирамидального или тригонального бипирамидального интермедиата обсуждались в [2]. Эти две структуры, видимо, наиболее вероятны, так как 1) известны устойчивые соединения с такими структурами, 2) эти структуры могут быть получены из октаэдрической с небольшими перемещениями атомов и 3) такие структуры соответствуют современным теориям связи в комплексах металлов. Очевидно, что реакции как цис-, так и транс-ША ВХ через тетрагональный пирамидальный интермедиат могут идти без перегруппировки (рис. 4.3). Это предполагает, что вступающая группа V занимает место, освобождаемое группой X. По-видимому, это справедливо, потому что центральный атом наиболее доступен в этом направлении и потому что образование нового октаэдра не требует дополнительного перемещения атомов. Более того, 10 теории валентных связей пространственные свойства вакантной d sp -тll6-ридной орбитали соответствуют максимальному перекрыванию с орбитальными электронами вступающей группы. Альтернативно, согласно теории кристаллического поля, нуклеофильная атака по этому положению также предпочтительна вследствие низкой электронной плотности. [c.221]

Сильная обратная подача электронов от металла к олефиновому лиганду, как можно полагать, должна способствовать повышению электронной плотности на углеродных атомах координированной двойной связи в комплексах металлов в низком состоянии окисления и облегчать атаку электрофильных реагентов. Несмотря на то, что реакции координированного лиганда в комплексах нульвалентных металлов изучейы пока очень мало, однако в ряде случаев найдены примеры, подтверждаюш ие это положение. Все обнаруженные случаи относятся к реакциям окислительного присоединения. Недавно было показано, что координация] с Pt(0) способствует протонированию даже довольно сильной я-кислоты, такой как 2F4 [961]. В результате этой реакции образуется а-алкильный комплекс Pt(II). [c.341]

Прочность связи М—Ь обычно возрастает в следующем порядке переходные металлы первого ряда <второго ряда< <третьего ряда, хотя для подтверждения этой закономерности необходимо иметь дополнительные данные по энергии диссоциации связей в комплексах металлов второго и третьего рядов. Например, в комплексах Сг(СО)е, Мо(СО)б и Ш(СО)е энергия диссоциации связи М—СО составляет 37ч=2, 40+2 и 46 2 ккал/моль соответственно. Однако скорость лигандного замещения для них часто соответствует другому ряду Сг<С <Мо> . Это свидетельствует о том, что в таких реакциях реализуется дополнительный недиссоциативный (ассоциативный или каталитический) механизм. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология