Ареновые комплексы связь с металлом

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как 1с-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- и полиядерные М. с., к-рые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры). [c.45]

Окислительно-восстановительные реакции типичны для большинства я-комплексов переходных металлов. Электрохимически эти реакции наиболее подробно исследованы на примере дициклопентадиенильных и бис-ареновых производных переходных металлов [1, 2]. Установлено, что окислительно-восстановительные реакции перечисленных я-комплексов обратимы и отличаются от реакций классических металлоорганических соединений непереходных металлов, для которых процесс присоединения электронов почти всегда сопровождается разрывом восстанавливаемой связи. [c.61]

Нейтральные быс-я-ареновые комплексы образуют правильные кристаллы, умеренно растворимые в обычных органических растворителях. Они возгоняются в вакууме при 100°С. Термически комплексы довольно устойчивы, часто вплоть до 300° С. Из термодинамических данных были определены величины энергий диссоциации связи металл — кольцо [75]. Эти значения приведены в табл. 21. [c.231]

Мо > Сг. Возможно, орбитали ванадия ближе по энергии к МО бензола, чем орбитали хрома. Наконец, наличие алкильных заместителей мало сказывается на прочности связи металл — кольцо в б с-ареновых комплексах хрома. [c.231]

Первоначальный биметаллический каталитический комплекс может содержать связь переходный металл — углерод, как в рассмотренной системе на основе галогенидов титана и алюминийалкилов, но может и не содержать такой связи. Например, при взаимодействии диэтилалюминийхлорида с соединениями кобальта образуется комплекс, в котором отсутствует связь Со—С. Если эта реакция проводится в ароматическом растворителе, то его молекулы входят в координационную сферу кобальта, что приводит к образованию аренового комплекса с катионом Со(арен)г-Координация бутадиена у атома Со осуществляется в результате вытеснения молекулы арена из внутренней координационной сферы переходного металла. [c.208]

Из разнообразных методов получения соед переходных металлов вьщеляют две осн группы К первой относят р-ции, при к-рых происходит образование М с из солей или карбонилов металлов при действии на них орг или металлоорг реагентов, при этом орг лиганд присоединяется к атому металла, замещая частично или полностью др группы, содержащиеся в исходном соединении Вторая группа методов объединяет превращения одних М с в другие, в таких р-циях могут происходить изменения в координац сфере металла, а также внутримол перегруппировки Так, известны взаимные переходы между Т1 -олефиновыми комплексами и соед с сг-связью М—С, между ц -аллильными комплексами и п -диеновыми (или Т1 -олефиновыми), т] -ареновыми и т) -циклогексадиенильными итд [c.46]

Рассмотрение величин углов (ОС) Ре (СО) (табл. 12) показывает, что симметрия Сз фрагмента Ре(СО)з сильно искажена эти углы значительно отличаются от идеального 90° (один меньше двух остальных), причем обычно малый угол находится в гране-положении к концевым атомам углерода диенового лиганда, а карбонильная группа, образующая с двумя остальными большие углы, находится в гране-положении к центральной связи С—С. Ранее нами было рассмотрено нарушение симметрии Сзг- фрагмента Сг(СО)з в комплексах с ареновыми лигандами, причиной которого являлось [59] нарушение цилиндрической симметрии орбиталей связывающих электронов в гране-положении к связям атома металла с ареновым лигандом. По-видимому, в комплексах ЬРе(СО)з орбитали металла, используемые для связи с СО-группой в транс-положении к центральной связи С—С диенового лиганда, обладают меньшим -характером , чем в двух остальных связях Ре—Ссо. На это указывает и близость двух больших углов (ОС) Ре (СО) к тетраэдрическому. [c.199]

В общем случае для непереходных металлов характерно образование металлоорганических соединений с а-связью М — С, а для переходных — более характерным является образование комплексов с я-лигандами (олефиновые и ацетиленовые я-комплексы, я-аллильные, я-циклопентадие-нильные, я-ареновые комплексы [333]). Металлы конца переходной серии (Си, Ад) по своим свойствам примыкают к типичным переходным металлам, в некоторых случаях природа их соединений характерна для обеих групп металлов. Используя результаты расчетов интегралов перекрывания и энергий связи алкильных и арильных производных переходных и непереходных металлов, Джаффе и Доук [334] показали, что связи М—С в случае переходных металлов имеют лишь одну треть той энергии ионного резонанса, которая определяет стабильность алкилов щелоч- [c.69]

МАРГАНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат связь Мп—С Помимо орг лигандов, связанных с Мп через атом углерода, в молекулы обычно входят СО, фосфины и др лиганды По типу орг лиганда и характеру его связи с металлом М с делят на а-соединения, карбеновые, п-аллильные, п-диенильные и п-ареновые комплексы [c.648]

Имеются различия в химических сдвигах атомов углерода (Т-арильных и я-ареновых комплексов. Атом углерода 0-связанной арильной группы, присоединенный непосредственно к атому титана в соединении 18, обнаруживает существенное слабопольное смещение относительно сигнала атома С-1 толуола (138 м. д.) в то же время я-связанные лиганды для соединений 13, 14 и 16 характеризуются значительными сильнопольными сдвигами по отношению к положению сигнала свободного лиганда (бензол 129 м. д., ж-ксилол 120—129 м. д. и ацетилен 124 м. д.). Этот факт обычно связывают с изменениями гибридизации, что в свою очередь вызвано участием я-орбиталей в образовании а-связи с с -орби-талями металла. Аналогичные эффекты наблюдались в случае других ароматических [27], олефиновых [28] и аллильных [29] я-комплексов. Интересно отметить, что положение сигнала метильной группы кольца в соединении 14 не изменяется при комплексообразовании (химический сдвиг атома углерода группы СНз в л-ксилоле равен 21,5 м. д.). Значительная разница химических сдвигов центрального и концевого атомов углерода в соединении 15 является характерной для аллильной системы [26, 29]. [c.177]

В табл. 8 приведены основные межатомные расстояния в рассматриваемых л-комплексных соединениях. Обращает на себя внимание инвариантность расстояния между атомом молибдена и атомами углерода кольца среднее значение расстояния Мо—С (кольцо) лежит в довольно узких пределах от 2,32 до 2,37 А вне зависимости от числа атомов углерода в цикле. Наоборот, расстояние от металла до плоскости кольца меняется в весьма широких пределах от 1,98—2,03 А в случае циклопентадиенильных соединений до 1,66 А в гепта-триенильном комплексе. Это означает, что характеристическим параметром многоцентровой связи металла с циклическим ареновым лигандом является не расстояние до плоскости кольца, а расстояния до ядер атомов углерода. По-види-мому, и в многоцентровых связях связывающая электронная плотность сконцентрирована на конусе металл — атомы углерода, а не на оси этого конуса . [c.31]

Комплексы металлов с прочими лигандами. Разнообразные л-комплексы переходных металлов, интерес к которым в последнее время заметно возрос, по характеру электрохимического поведения в ряде случаев напоминают инертные комплексы металлов с органическими лигандами. Обстоятельные обзоры по электрохимии широкого круга металлоорганических соединений содержат сведения о потенциалах полуволн в различных средах, об электронном влиянии заместителей в окислительно-восстановительных реакциях л-комплексов сэндвичевого типа, о реакциях металлкарбонильных комплексов с л-связанными углеводородными лигандами и комплексов переходных металлов, содержащих ст-связи [98, 99]. Для я-комплексов сэндвичевого типа (дициклопентадиенильных и бис-ареновых) характерны реакции, протекающие с изменением формальной степени окисления центрального атома. В отличие от л-циклопентадиенильного лиганда л-дикарбонильный лиганд стабилизирует металл как в высшем, так и в низшем состоянии окисления [98]. Так, для дикарбаллиль-ных комплексов кобальта, никеля и палладия наблюдали обратимые электрохимические стадии, например [c.137]

Для понимания связи параметров спектров ЯГР с электронным строением сэндвичевых комплексов железа воспользуемся данными теоретического анализа строения этих комплексов, проведенного Шусторовичем и Дяткиной [3]. При рассмотрении электронной структуры сэндвичевых комплексов переходных металлов [3] указывалось, что е.з -орбиты бензольных колец по энергии лежат значительно ниже, чем з -орбиты циклопентадиенильных колец. Это приводит к образованию значительно более прочных б-связей в ареновых комплексах и более сильному оттягиванию электронов с е д-орбжт переходного металла на ареновые кольца по сравнению с циклопентадиенильным комплексом. Для ферроцена [c.43]

Ni) — поверхностные атомы никеля]. Согласно этой схеме, в первой, быстрой стадии происходит образование поверхностного соединения бензола, вероятно, в виде я-комплекса. Следующие стадии выражают взаимодействие водорода с адсорбированным углеводородом, приводящее к последовательному изменению характера связей в поверхностных комплексах. Это взаимодействие в стадии б) может определяться адсорбцией вблизи бензола водорода в стехиометрическом соотношении, определяемом, вероятно, геометрической структурой поверхности никеля. Таким образом, бензол и воздействующий на его адсорбционную связь водород можно рассматривать как ни-кий реакционный комплекс, хотя, строго говоря, химической связи между бензолом и водородом на этой стадии не образуется. Формально подобное воздействие водорода, переводящее бензол в более реакционноснособное состояние, соответствует образованию реакционного нестабильного комплекса, в котором участвуют три молекулы водорода [для грани (111)]. Возможность образования комплексов с участием слабо связанного водорода уже отмечалась [38, 39]. Известно и существование ареновых комплексов с участием металлов VIII группы [40, 41], в том числе и в гомогенном катализе [42]. Образующийся в стадии б) схемы (XV) реакционный комплекс должен сохранять черты я-комплекса с присущей таким соединениям способностью к быстрой изомеризации [43]. Вследствие этого реакционный комплекс претерпевает в последующих стадиях быструю изомеризацию, ведущую к образованию других комплексов, на основе циклогексадиепа и циклогексена, как показано в схеме (XV). [c.121]

Немногие г12-ареновые комплексы структурно охарактеризованы это в основном комплексы переходных металлов конца ряда [399]. Примерами могут служить биспалладиевый(1) комплекс 133 [400] и платиновый комплекс 134 [401]. Потеря ароматичности планиновым комплексом 134 проявляется в альтернирующих длинах связей С—С. Это соединение проявляет дина- [c.161]

ЖЕЛЕЗООРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ре—С. По типу орг. лиганда н характеру его связи с металлом Ж. с можно разделить на соед. с а-связью Ре—С, карбеновые, олефиновые, аллильные, диеновые (полнено-вые), циклопентадиенильные и ареновые п-комплексы. Такое деление часто условно, поскольку в одной молекуле Ж. с. могут находиться разл. лиганды или лиганд может иметь группировки, разл. образом связанные с одним или неск. атомами Ре Большинство Ж. с. синтезированы на основе железа карбонилов [Pei O),], [Peji O),] и [Pe3( O),j] и поэтому содержат СО-лиганды. [c.141]

Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) — образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод — элемент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т. д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод — металл. К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) — дициклопентадиенильные и бис-ароматические (ареновые) производные — и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов Fe( O)5, Ni( 0)4, [Со(СО)4]2 цианиды переходных металлов ферро- и феррицианидные анионы [Ре(СМ)б] ", [Ре(СМ)б] и т.д. Органические соединения этой группы элементов, в частности сендвичевые соединения, будут описаны позднее (с. 527). [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология