Циклопентадиенильные комплекс связь с металлом

Опыт показывает, что в тех случаях, когда с атомом металла в бис-л-циклопентадиенильных комплексах связаны другие лиганды, плоскости колец становятся непараллельными (рис. 35). При рассмотрении комплексов с наклоненными пятичленными кольцами в терминах метода молекулярных орбиталей считают, что, сила связи металл — кольцо изменяется мало, если угол между металлом и центрами колец находится в пределах 135— 180° (2,36—3,14 рад). Предполагают также, что в таких комплексах появляются три взаимно ортогональные орбитали, кото- [c.172]

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как 1с-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- и полиядерные М. с., к-рые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры). [c.45]

СОСТОИТ в образовании связи металл — олефин, на этом реакция часто не кончается, и далее могут протекать различные превращения олефинов, например изомеризация, перенос водорода, потеря или присоединение водорода и полимеризация. В таких случаях продуктами реакций олефинов с комплексами металлов являются металлоорганические соединения, содержащие углеводородные лиганды совсем иной природы по сравнению с. исходным олефином. Например, циклогексен образует л-циклогек-сенильные комплексы металлов (гл. 2, А, в), циклопентадиен часто дает я-циклопентадиенильные комплексы при взаимодействии олефинов с гидридами металлов получают алкильные комплексы (табл. 1). В этом разделе рассмотрены только те реакции, которые приводят к получению олефиновых комплексов. Ссылки на работы, где указаны реакции между олефинами и [c.19]

Устойчивость олефиновых комплексов металлов по отношению к окислению и восстановлению изменяется в широких пределах. Во многих случаях координированная С = С-связь более устойчива к восстановлению, чем в соответствующем свободном олефине. Так, в я-циклопентадиенильном комплексе (1.5) при давлении 1 атм (9,8-10 Па) восстанавливается только свободная С = С-связь [c.37]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

Работы Хейна и его сотрудников по полифенилхромовым комплексам были продолжены, и в них была внесена некоторая ясность теперь ряд веществ, описанных Хейном, рассматривают как соединения, в которых между хромом и ароматическими щестичленными кольцами существуют тт-связи [122]. Совершенно независимо от этого класса аренных комплексов, аналогичных циклопентадиенильным соединениям переходных металлов, известно несколько примеров о-связанных хром-углеродных соединений, не считая карбонилов хрома и их изоцианидных аналогов. [c.495]

В противоположность обширной химии тг-связанных органических соединений железа имеется всего лишь несколько примеров а-связи между железом и углеродом (не считая углерод в карбонильных, цианидных и изоцианидных группах). Все эти примеры относятся к комплексам, в которых железо связано также с циклопентадиенильными или карбонильными группами, эффективно стабилизирующими а-связи металла с углеродом [115], давая атому железа возможность участвовать в системе с 18 электронами [c.498]

Способность образовывать комплексы III типа является характерной особенностью переходных металлов. Хорошо известны комплексы этих металлов с моно- и ди-олефинами (сопряженными и хелатными), циклическими олефинами, ароматическими системами, с аллильными и циклопентадиенильными лигандами. Образованием этих комплексов и заканчивается превращение исходных ацетиленов во внутренней сфере комплексов переходных металлов. Основная особенность, вносимая ацетиленами,— это широкое распространение комплексов смешанного типа, содержащих п- и 0-связи металла с лигандом, в особенности, с гетероциклическими металлоорганическими соединениями. Устойчивость этих соединений обязана, видимо, дополнительной стабилизации сг-связанных лигандов в результате образования я-комплекспых связей с металлом. [c.133]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

Циклопентадиенильный радикал, С5Н5 образует с переходными металлами три типа комплексов. В я-циклопентадие-нильных комплексах атом металла расположен под плоскостью, проходящей через атомы углерода кольца, как правило, на равном расстоянии от пяти эквивалентных атомов углерода, и связан с ними преимущественно ковалентными связями. В некоторых комплексах циклопентадиенильный радикал связан с металлом посредством ковалентной двухэлектронной связи с одним атомом углерода такие соединения носят название о-циклЬпентадиенильных комплексов ) и рассмотрены в гл. 7, 1.4. [c.124]

Такое описание связи в ферроцене успешно в том смысле, что оно объясняет наблюдаемый диамагнетизм молекулы и дает рассчитанное значение ионизационного потенциала 6,39 эВ (10,24-10- 3 Дж), сравнимое с найденными экспериментально 6—8эВ (9,61-10- 9—12,82-10-19 Дж) [76, 77]. Далее, согласно расчету, на атоме железа имеется положительный заряд (-f0,7), сравнимый с величиной +0,4, оцененной на основании исследования К-края поглощения рентгеновских лучей [78]. Наличие положительного заряда на металле в системе я-циклопента-диенил — металл также вытекает из данных по дипольному моменту связи металл — кольцо [2—2,5 Д (6,6-10 — 8,25 10 ° Кл-м)] [79]. Такое распределение заряда в общем согласуется с той легкостью, с которой многие я-циклопентадиенильные комплексы металлов вступают в реакции электрофильного замещения атомов водорода колец. [c.138]

Устойчивость бис-л-циклопентадиенильных комплексов. Сандвичевые комплексы термически устойчивы многие из них плавятся без разложения приблизительно при 173° С. Они устойчивы к гидролизу и каталитическому гидрированию. Ферроцен даже более устойчив к гидрированию, чем бензол, несмотря на то что его восстановление литием в этиламине сопровождается расщеплением связи металл — кольцо [86]. Атомы водорода я-циклопентадиенильных лигандов не вступают в самопроизвольный дейтерообмен с ВгО. Дейтероферроцен можно получить реакцией (я-С5Н5)2ре с Са(00)2 при высоких температурах [91] или реакцией дейтерообмена с ЬгО в сильно кислых растворах [87]. Ферроцен очень устойчив к действию ионизирующего излучения и является эффективным средством для понижения выхода продуктов радиолиза [88а]. [c.141]

Тем не менее приведенные выше данные не являются однозначным доказательством наличия ионной связи в частности, на основании сходства ИК-спектров ферроцена и быс-циклопен-тадиенида марганца считают, что последний имеет слабую ковалентную связь металл — кольцо [119]. В то же время химические свойства манганоцена сильно отличаются от поведения других быс-я-циклопентадиенильных комплексов и аналогичны свойствам ионных циклопентадиенидных производных наиболее электроположительных металлов. Преимущественно ионное строение манганоцена, содержащего высокоспиновый ион Мп(И), может быть следствием известной устойчивости электронной конфигурации [c.149]

Имеющиеся в настоящее время рентгеноструктурные данные не дают убедительных доказательств искажения я-циклопентадиенильных колец в комплексах с низкой симметрией. Однако отмечено [129], что в некоторых я-циклопентадиенильных комплексах найдены небольшие различия в расстояниях С—С, хотя они и лежат в пределах ошибок структурных определений. Предполагают, что в газовой фазе и в растворах я-циклопентадиенильное кольцо свободно вращается вокруг оси металл — кольцо барьер вращения составляет всего 1,1 ккал (4,6-10 Дж) [62]. Аналогичное, хотя и ограниченное, вращение может сохраняться и в твердом состоянии при комнатной температуре, поэтому в некоторых случаях наблюдаются значительные вращательные колебания колец. Вследствие этого атомы углерода я-циклопентадиенильных колец могут быть эквивалентны химически, даже если кольцо связано с металлом несимметрично. Наконец, найдены комплексы с циклооктатриеном-1,3,5, в которых органическая группа выступает как четырех- или шестиэлектронный лиганд (гл. 1,Б, в). Можно предположить поэтому, что в некоторых я-циклопентадиенильных комплексах, имеющих искажения в кольцах, только часть [c.152]

Известные в настоящее время комплексы этого типа приведены в табл. 15 все они имеют ковалентную связь я-циклопентадиенильного лиганда с металлом. Большинство из них устойчиво к окислению при комнатной температуре. Наиболее устойчивой оказалась система я-С5Н5М(СО)з. я-Циклопентадие-нильная группа стабилизирует связь М—С О, поскольку она аходится в гране-положении по отношению к СО-группам и является лучшим донором и более слабым акцептором, чем карбонильный лиганд. В комплексах я-С5Н5М(СО)з замещение карбонильных лигандов происходит лишь при интенсивном ультрафиолетовом облучении (разд. Д, Д). В большинстве химических реакций этих комплексов я-циклопентадиенильное кольцо выступает просто как стабилизирующий лиганд, и поэтому химические, свойства этих комплексов часто аналогичны свойствам соответствующих карбонилов металлов. Некоторые общие черты химических свойств этих двух классов комплексов наглядно проявляются в том, что для них 1) редки случаи отклонения от правила 18 электронов 2) при взаимодействии нейтральных [c.155]

Известны также близкие по строению комплексы 9.8а и я-С5Н5Т1- х-(С12АШ2)2 они не катализируют полимеризацию этилена. Кристаллическая структура 9.8а показывает, что два я-СбНб-кольца приближены к атомам титана и алюминия и, невидимому, слабо связаны с ними [88в]. Тот факт, что только один из приведенных выше я-циклопентадиенильных комплексов титана обладает каталитической активностью (в этом случае важен даже выбор растворителя), означает, что металл проявляет каталитическую активность лишь в определенном, очень узком диапазоне экспериментальных условий и весьма чувствителен к их изменению. [c.419]

В табл. 8 приведены основные межатомные расстояния в рассматриваемых л-комплексных соединениях. Обращает на себя внимание инвариантность расстояния между атомом молибдена и атомами углерода кольца среднее значение расстояния Мо—С (кольцо) лежит в довольно узких пределах от 2,32 до 2,37 А вне зависимости от числа атомов углерода в цикле. Наоборот, расстояние от металла до плоскости кольца меняется в весьма широких пределах от 1,98—2,03 А в случае циклопентадиенильных соединений до 1,66 А в гепта-триенильном комплексе. Это означает, что характеристическим параметром многоцентровой связи металла с циклическим ареновым лигандом является не расстояние до плоскости кольца, а расстояния до ядер атомов углерода. По-види-мому, и в многоцентровых связях связывающая электронная плотность сконцентрирована на конусе металл — атомы углерода, а не на оси этого конуса . [c.31]

Среди биядерных я-циклопентадиенильных комплексов железа и его аналогов (Ru и Os) можно выделить производные бис- (я-циклопентадиенилжелезодикарбонила) [ (Я-С5Н5) -Fe( O)2l2 (табл. 5), мономерный фрагмент которого (Я-С5Н5)-Fe( 0)2 с неспаренным электроном у атома Fe дает огромное количество производных, в том числе и со связями металл — металл. [c.173]

Инденильные комплексы переходных металлов показывают большое сходство с соответствующими цикло-пентадиенильными соединениями. Хотя структура циклопентадиенильных соединений металлов (Hg, Sn, Pb) находится до сих пор под сомнением, характер связи Hg в инденильных производных ртути можно считать доказанным. Структуры ( gH7)2Hg И gHjHgX(X = С1, Вг) изучены методами ЯМР и ИК-спектроскопии. Из структур I и II, соответствующих я- или сг-комплексам [c.262]

Комплексы металлов с прочими лигандами. Разнообразные л-комплексы переходных металлов, интерес к которым в последнее время заметно возрос, по характеру электрохимического поведения в ряде случаев напоминают инертные комплексы металлов с органическими лигандами. Обстоятельные обзоры по электрохимии широкого круга металлоорганических соединений содержат сведения о потенциалах полуволн в различных средах, об электронном влиянии заместителей в окислительно-восстановительных реакциях л-комплексов сэндвичевого типа, о реакциях металлкарбонильных комплексов с л-связанными углеводородными лигандами и комплексов переходных металлов, содержащих ст-связи [98, 99]. Для я-комплексов сэндвичевого типа (дициклопентадиенильных и бис-ареновых) характерны реакции, протекающие с изменением формальной степени окисления центрального атома. В отличие от л-циклопентадиенильного лиганда л-дикарбонильный лиганд стабилизирует металл как в высшем, так и в низшем состоянии окисления [98]. Так, для дикарбаллиль-ных комплексов кобальта, никеля и палладия наблюдали обратимые электрохимические стадии, например [c.137]

Все вышеупомянутые реакции молекулярного азота связаны с участием комплексов переходных металлов, содержащих треш-фосфи-ны, т -циклопентадиенильные группы или обычные неорганические лиганды. С другой стороны, изучение активных центров фермента нитрогеназы показало, что в непосредственной близости от железосерной простетической группы типа ферредоксина располагаются один или два иона молибдена (III -V). Предполагалось, что атомы молибдена связаны с серными лигандами. Один из предложенных механизмов биохимической фиксации азота включает "боковую" (или Т1 -) координацию молекулы азота к восстановленному атому молиб- [c.186]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклопентадиенильные комплекс связь с металлом: [c.151] [c.89] [c.126] [c.438] [c.682] [c.506] [c.53] [c.122] [c.326] [c.682] [c.147] [c.329] [c.170] [c.247] [c.252] [c.271] [c.199] [c.133] [c.147] [c.125] [c.150] [c.152] [c.174] [c.116] [c.220] [c.560] [c.185] [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология