Связь металл углерод в комплексах переходных металлов

Рассматривая соединения различных металлов, мы уже отмечали стабилизирующее влияние некоторых лигандов, особенно третичных фосфинов на а-связи между углеродом и переходными металлами. Это наиболее ярко выражено у никеля, палладия и платины в их двухвалентном состоянии. Все три этих металла образуют квадратные плоские комплексы типа (лиганд)2 М(Н)Х и (лиганд) 2 МКг, которые наиболее стабильны у платины и наименее— у никеля. [c.500]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Имеются многочисленные данные, свидетельствующие о сходстве между гомогенными и гетерогенными катализаторами. Следовательно, выяснение механизма функционирования гомогенных катализаторов должно автоматически способствовать нашему лучшему пониманию принципов действия соответствующих гетерогенных систем. Оба типа катализаторов отравляются нейтральными лигандами, например окисью углерода, избытками фосфина или пиридина, тиолами и др. И в том, и в другом случае гидрирование олефинов замедляется в присутствии сопряженных диенов или ацетиленов (разд. 5.2.4, 6.1.2 и 6.4.1), поскольку эти соединения более прочно координируются с металлом, чем олефины. Очевидно, что на молекулярном уровне природа связи между атомом металла и различными лигандами, субстратами, ядами и др. сходна как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Подобие в характере связывания молекул в комплексах металлов и при их адсорбции на металлических поверхностях отмечалось в работе [196] и подробно обсуждается в обзоре [17]. Атом металла гетерогенного катализатора рассматривается как окруженный лигандами (в качестве которых в данном случае выступают другие атомы металла). Вследствие этого электронные уровни гетерогенного катализатора, как и в комплексах переходных металлов, расщепляются под действием кристаллического поля на две дискретные полосы t2g и eg. [c.85]

Олигомеризацией называют такие гомогенно-каталитические реакции, во время которых происходит соединение двух, трех или самое большее четырех молекул ненасыщенного соединения (алкена, сопряженного диена или алкина) в одну линейную или циклическую молекулу с образованием новых углерод-углеродных связей. Катализируются эти реакции комплексами переходных металлов. [c.230]

По мере развития наших представлений об углеводородных комплексах переходных металлов, окись углерода почти полно-стью утратила свое уникальное положение в качестве лиганда этих элементов. Теперь она может занять одно из мест среди других ненасыщенных производных углерода, и поэтому карбонилы металлов с полным основанием могут быть включены Б сборник статей, посвященных металлоорганическим соединениям. Наиболее характерная особенность окиси углерода — ее тенденция к образованию устойчивых комплексов только с переходными металлами в самой низшей степени окисления — присуща в различной степени также и углеводородным лигандам, а также фосфинам, арсинам и др. Это, очевидно, связано как с относительно электроположительной природой донорного атома в этих лигандах, так и с возможностью частичного перекрывания и-орбит лиганда и соответствующих с/-орбит металла. Высоко электроотрицательные доноры, например фтор, ведут себя иначе, образуя соединения с переходными металлами в их наивысшей степени окисления. [c.538]

В гомолитическом процессе, в котором каждый из участвовавших в разрывающейся связи атомов присоединяет один электрон, в случае непереходных элементов образуются нестабильные свободные радикалы с нечетным числом электронов. В случае же комплексов переходных металлов, согласно общепринятым взглядам, гомолиз фактически приводит к переносу от лиганда к металлу одного электрона электронной пары, которой он был связан в комплексе. Этот свободный радикал металла, вероятно, не менее стабилен, чем его предшественник, и весь процесс лучше всего рассматривать как восстановление. Таким образом гомолиз, который в химии углерода является обычным способом осуществления реакции замещения, может превратиться в окислительно-восстановительный процесс, осо нно в химии комплексов переходных металлов. [c.31]

Высказано предположение [27],. что образование соединения со связью металл-углерод при восстановлении бромистого этила на свинцовом катоде происходит по аналогии-с реакцией нуклеофильного замещения через стадию промежуточного переходного комплекса, где роль нуклеофила выполняет катод [c.395]

Весьма вероятно, что аналогичные ступенчатые процессы реализуются в случае комплексов переходных металлов [143]. В газовой фазе дипольные промежуточные продукты будут заменяться эквивалентными бирадикальными частицами. Реакция (146) требует, чтобы X был электроноакцепторным заместителем, облегчающим образование промежуточных продуктов. Олефины таким путем пе димеризуются, поскольку они в меньшей степени склонны присоединять нуклеофилы. Однако для олефинов известна реакция, обратная реакции (146) [144]. Две разрываемые связи углерод — фосфор являются экваториальной и аксиальной, что запрещено для согласованного процесса (гл. 4, разд. 5.2). [c.470]

На протяжении многих лет никак не удавалось решить проблему устойчивости комплексов переходных металлов. В самом деле, почему цианид-ная группа так легко образует комплексы с этими элементами, тогда как атом углерода, содержащийся в других группах, например в метильной, связей с ними не образует Почему переходные металлы, а не какие-либо другие металлы (бериллий, алюминий и др.) образуют цианидные комплексы В гексацианоферрат(П)-ионе Ре(СК)в , например, атом железа формально имеет заряд 4— при допущении, что он образует шесть ковалентных связей с шестью лигандами тогда каким же образом столь большой отрицательный заряд согласуется с тенденцией металлов терять электроны и образовывать положительные ионы [c.589]

Арильные комплексы металлов. В системе металл — арил имеется принципиальная возможность подачи электронов с заполненных ря-орбиталей арильного лиганда на свободные орбитали металла, а также подачи электронов металла на свободные ря -орбитали арильного лиганда. Часто находят, что арильные комплексы переходных металлов термически более устойчивы, чем их алкильные аналоги это может быть вызвано увеличением силы связи М—С как вследствие большей электроотрицательности арильного лиганда, так и из-за некоторого вклада я-составляющей в связь металл — углерод. Имеются данные об увеличении кинетической устойчивости некоторых комплексов при введении арильного лиганда (разд. Е,а,/). я-Компонента связи М—С может быть также значительной в ацильных, алкинильных и, по-видимому, в перфторалкильных комплексах металлов (разд. 1.2, В П1, А и II, В соответственно). , [c.280]

Образование металл-углеродной связи путем реакции комплекса переходного металла с органическим галогенидом, за которым следует внедрение по этой связи монооксида углерода и алкина, является потенциально ценным методом синтеза сложных эфиров и лактонов. Как и в соответствующих реакциях, приводящих к образованию карбоновых кислот, аллилникелевые комплексы проявляют ярко выраженную тенденцию к тому, чтобы внедрение алкина происходило прежде, чем внедрение СО. Так, из аллилхлорида, ацетилена, монооксида углерода и метанола при обычных условиях [76] был получен 1 ис-метилгексадиеноат [схема (6.87)]. Каталитическая система состоит из хлорида никеля, тиомочевины, оксида магния (для нейтрализации НС1, образующегося в результате реакции) и сплава марганца с железом для предварительного восстановления никеля(II) в никель (0). [c.221]

Фотохимия [20] как отдельная область химии в этой книге не обсуждается. Световое облучение применяют иногда для создания активной формы катализатора путем выбивания лиганда из неактивной формы [21], однако в этих случаях трудно установить природу этой активной формы. Кроме того, простое нагревание или воздействие звука [22] на неактивную форму также иногда приводит к образованию сходной активной формы. Облучение металлоорганических комплексов обычно сопровождается выбросом СО, восстановительным элиминированием Н2 или гомолитическим разрывом связей металл — углерод или металл — металл. Межмолекулярные реакции с участием фотохимически возбужденных состояний металлоорганических комплексов переходных металлов встречаются редко, поскольку время жизни таких возбужденных состояний обычно слишком мало для того, чтобы могли осуществиться даже диффузионноконтролируемые межмолекулярные реакции. Известны, однако, и необычные фотохимические реакции металлоорганических соединений, которые весьма практичны, с одной стороны, но совершенно загадочны в плане механизма, с другой. Примером такой реакции может служить обсуждаемый в гл. 16 фотохимический синтез р-лактамов из карбеновых комплексов хрома и производных иминов, открытый Хигедасом [23], [c.17]

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об зр -гибридизации углеродных атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С—С идентичны и угол С—С—С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (Pd l)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. [c.108]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

В комплексах переходных металлов встречаются следующие основные типы лигандов. Лиганды, связанные с комплексообразователем <7-связью разнообразные органические группы, монооксид углерода, а также цианогруппа. Лиганды, образующие с комплесообразователем связь тг-типа, — алкены, алкины, диены, бензол, монооксид углерода и др. [c.599]

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. В я-аллильных комплексах (А.к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализо-ванную систему тс-электронов считают, что л-аллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют также а-аллильные производные, в к-рых металл связан только с а-углеродным атомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходных металлов с а-связью металл-углерод. [c.104]

КОМПЛЕКСЫ, ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ст-СВЯЗЬЮ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД, известны для всех переходных металлов, кроме технеция Среди этих комплексов (К.) различают соед, след, типов 1) МК , где К-углеводородный лиганд, напр. (СНзСбН ), Ш(СН,) , 2) МЕ Х ,. где X - ацидолиганд (остаток к-ты), [c.441]

По характеру связи металл - углерод М.с. разделяют на неск. типов. 1) Соед. с ст-связями М—С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле гс-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) М.с. с ионной связью М—С Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов Характерны для щелочньк и щел.-зем. металлов (за исклю чением Li и Mg), напр. Na ( 5Hj) , K+( = R) и др 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) л-Комплексы-соед. метал- [c.44]

Гомогенные катализаторы на основе комплексов переходных металлов низкой валентности способствуют проведению реакций монооксида углерода и формиата с молекулярным водородом, алкенами, алкинами, спиртами, аминами, металлоргани-ческими соединениями, а также реакции присоединения гало-генводородов к ненасыщенным связям. [c.542]

Мягкий метод получения комплексов с а-связями углерод—металл основан иа окислительном присоединении органических соединенпй к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов с конфигурацией (1 и Такой процесс часто сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями, что представляет особый интерес для органического синтеза. Реакции окислительного присоединения известны для соединений родия. иридия, рутения, никеля, палладия и платины [84]. Участвую-щиii в процессе первоначальный комплекс переходного металла может быть изображен формулой где —2 соответству- [c.259]

Миграция двойной связи возможна в любых реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов. Так, гидроформилирование октена-4 монооксидом углерода и водородом в присутствии фосфннсодержащнх кобальтовых систем приводит к смеси продуктов того же состава, что и в случае октена-1 главными продуктами являются я-нонаналь (78%) и 2-метил-я-октаналь. Миграция двойной связи вдоль цепи в основном подавляется в присутствии фосфин-родиевых каталитических систем, однако она наблюдается при отсутствип фосфинов [338]. При гидрировании с катализатором Уилкинсона миграция двойной связи протекает лишь в небольшой степени. [c.328]

Комплексы переходных металлов, как и следовало ожидать, катализируют изомеризацию циклопропанов н родственных соединений [358—361]. В некоторых случаях скелетные перегруппировки этого типа сопровождаются переносом атохмов водорода. Так, обработка бицикло[2.1.0]пентана, например, [НЬС1(СО)2]2 приводит к циклопентепу. Первой стадией этого процесса, по-видимому, является окислительное присоединен ие по центральной углерод-углеродной связи с последующей изомеризацией в гидрид л-аллилродия и затем в л-енильный комплекс родия, распадающийся с образованием циклопентена (схема 312) [106]. [c.334]

В карбонильных комплексах ковалентная связь металл—углерод очень прочная. Это объясняется тем, что имеющиеся в молекуле СО свободные орбитали могут образовывать с атомными -орбиталями переходных металлов дополнительные (к о-связям) я-связи, которые упрочняют о-связь. Атом бора (в отличие от атомов переходных металлов) не имеет -орбиталей. При образовании комплексов монооксида углерода с борорганическими соединениями все четыре атомные орбитали бора (одна s- и три р-орбитали) участвуют в формировании 0-связей с атомом углерода и дополнительно я-связывання не происходит. Поэтому связь углерод—бор менее прочная, чем связь углерод—металл. [c.105]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Взаимодействие ароматических субстратов АгХ с монооксидомг углерода, катализируемое комплексами переходных металлов. (М = Р(1, Ni, Со, КЬ), представляет собой путь к разнообразным карбонильным соединениям карбоновым кислотам, эфирам, амидам, оксокислотам и их производным, кетонам, альдегидам [212, 1015]. Замещаемой группой X могут быть атомы галогенов (I, Вг, С1), диазониевая, трифторметилсульфонильная (трифлат-ная) группы, элементорганическая группировка. Ключевой стадией является реакция внедрения молекулы СО по связи С—М в комплексе переходного металла. Комплекс, образующийся при окислительном присоединении, переходит при действии СО в ацильный комплекс, которйй реагирует с нуклеофильным сореагентом (НУ), например [c.442]

Химия азота полна противоречий. Его содержание у поверхности земли — в воздухе 78,08% по объему, однако промышленность и сельское хозяйство испытывают азотный голод . Азот инертен при нормальных условиях, но, пожалуй, только углероду он уступает по числу соединений. Само название азот означает — безжизненный и в то же время жизнь на Земле без азота невозможна. Химическая пассивность азота, при обычных условиях, объясняется особенностями молекулы N2 прочностью тройной связи, отсутствием неспаренных электронов Н=К , неполярностью (электронная плотность равномерно распределена между двумя атомами М). Чтобы заставить азот вступить в реакцию, нужно перевести его в атомное состояние. Это достигается при помощи катализаторов, температуры, воздействием электрозаряда или ионизирующего излучения (иногда эти факторы сочетаются). Существуют, однако, бактерии, способные связывать азот при обычных температурах (в почве) и переводить его в состояние, усваиваемое растениями. Проблема связывания азота в промышленности до сих пор еще не решена, хотя усилиями ряда исследователей (А. Е. Шилов, М. Е. Вольпин) уже сейчас стало возможным в лабораторных условиях фиксироватгэ азот при невысоких температурах (30—50°С). Его пропускают через растворы, содержащие комплексы переходных металлов. Атомарный азот не только по реакционной способности, но и по физическим свойствам отличается от молекулярного. Впервые он бы,т обнаружен в космосе. Оказалось, что спектр свечения ночного неба в полярных широтах содержит линии атомов N на высоте 90—100 км. Причем концентрация атомарного азота равна примерно 10 млн. атомов на 1 см . Затем он был получен в лаборатории, Это газ, имеющий устойчивый золотисто-желтый цвет, получается пр электрическом разряде в атмосфере обычного молекулярного азота. В замороженном виде такой азот становится голубым, вероятно, вследствие образования частицы N3. Атомы медленно взаимодействуя друг с другом, могут соединяться в молекулу N+N. N2. [c.221]

Для иллюстрации двух возможных механизмов роста можно воспользоваться обоидш типами активных частиц. Биметаллический механиздг, предполагающий рост цепи по обоим металлическим центрам, описан рядом исследователей [11, 40—42, 49—53]. На рис. 8.12 представлена схема такого механизма. При этом отличие его от механизма, изображенного на рпс. 8.11, заключается в том, что на рис. 8.12 расшифрована структура осколка катализатора О. Мономер координируется с катализатором, а затем внедряется по поляризованной титан-углеродной связи. Монометаллический механизм, предполагающий рост по одному активному металлическому центру, показан на рис. 8. 13 [54]. В этом случае мономер координируется по вакантной орбитали, октаэдрического комплекса переходного металла, а затем внедряется в полимерную цепь по связи переходный металл — углерод. [c.510]

Наблюдаемый порядок изменения легкости восстановления связи Ре —X противоположен росту электроотрицательности галоидов, определяющей полярность этой связи, и скорее совпадает с рядом изменения легкости восстановления связи углерод—галоид [16]. Аналогичный порядок изменения величин 7, (I Вг С1) наблюдается также при восстановлении других комплексов переходных металлов, например [Сг(МНд)5Х] +, [ o(NHз)5X] + [17] и (С0)5МпХ [18]. В то же время для несимметричных металлоорганических соединений непереходных металлов природа галоида либо вообще не оказывает заметного влияния на потенциалы восстановления связи Ме — X [19, 20], либо имеет место порядок, обратньш наблюдаемому в настоящей работе [14]. [c.64]

В последнее время в синтетической органической химии для проведения реакций все шире используют ионы и комплексы переходных металлов. В данно й главе не дается исчерпывающего обзора этого вопроса Б ней подробно рассмотрены лишь отдельные типы реакций. Например, использование соединений переходных мета,1хлов для окисления органических веществ не рассматривается, поскольку известно, что широко распространенные окислители Се(1У), УгОв, СгОГ,. МпОГ и 0з04 не образуют промежуточных соединений со связями металл— углерод, а также потому, что этот вопрос обсужден в других книгах [1]. [c.393]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь металл углерод в комплексах переходных металлов: [c.601] [c.680] [c.400] [c.551] [c.2108] [c.2203] [c.402] [c.521] [c.472] [c.141] [c.232] [c.246] [c.319] [c.35] [c.270] [c.680] [c.271] [c.199] [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология