Полиядерные комплексы со связями металл — металл

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как 1с-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- и полиядерные М. с., к-рые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры). [c.45]

Можно ожидать, что лигандный обмен в би- и полиядерных кластерных комплексах будет идти по диссоциативному, ассоциативному и каталитическому пути, которые уже обсуждались, и это действительно так. Однако наличие связи металл — металл обусловливает возможность осуществления и других механизмов, что усложняет общую картину механизма. В данном разделе речь пойдет в основном об этих новых путях реакции. По лигандному обмену в системах, содержащих связь металл — металл, имеются обзоры [П1]. [c.263]

Полиядерные комплексы со связями металл — металл [c.111]

Комплексы переходных металлов классифицированы как моно- и полиядерные (би-, три- и т. д.). В зависимости от эффективного атомного номера атома металла и природы лигандов комплексы могут быть моноядерны-ми, например Fe( O)s, или биядерными, например Сог(СО)8. Характерной чертой некоторых биядерных комплексов является наличие в них связи металл—металл, которая расщепляется в результате окислительно- [c.87]

Молекулярно-орбитальная теория косвенного обмена является ключом к пониманию противоположной природы ферромагнетизма и антиферромагнетизма биядерных и полиядерных мостиковых комплексов. Типичные комплексы такого рода содержат ионы металла, имеющие по две мости-ковые связи с атомами, несущими неподеленные пары (например, кислородом и азотом). В качестве примера можно привести ядерные комплексы [43—45] [c.231]

Прочность связи металл — металл увеличивается сверху вниз в подгруппе периодической таблицы, поэтому для металлов второго и третьего рядов переходных элементов чаще встречаются полиядерные карбонильные комплексы. Например, Ре (СО)5 довольно устойчив и является наиболее распространенным карбонилом железа, а Ре2(С0)д получают из него фотолизом [реакция (3.84)]. В противоположность этому 08з(С0)12 стабилен и является наиболее распространенным карбонилом осмия, тогда как значительно менее устойчивый Оз(СО)5 получают из него карбонилированием [реакция (3.85)] [243] или восстановлением с последующей обработкой диоксидом углерода [реакция (3.86)] [244]. [c.114]

Биметаллические комплексы — простейшие системы со связью металл — металл. Поскольку такие связи являются ключевой структурной единицей металлической поверхности, биметаллические комплексы тщательно исследуются в надежде на то, что наши представления о моноядерных комплексах переходных металлов удается распространить на полиядерные системы и гетерогенные катализаторы. [c.263]

Гидролизованные ионы металла оказываются способными к образованию полиядерных комплексов через ОН-мостики. Поляри зующую способность иона можно оценить ионным потенциалом — отношением степени окисления (зарядом) к радиусу катиона. Ослабление связи О — Н можно также оценить по изменению рас- [c.15]

Прецизионное определение констант нестойкости комплексов часто связано с большими экспериментальными трудностями и требует значительной затраты времени. Особенно это относится к изучению комплексных соединений элементов со степенью окисления +4 и больше, которые подвергаются в водных растворах сильному гидролизу и проявляют повышенную склонность к образованию гидролитических полиядерных соединений. Между тем, для решения конкретных аналитических задач часто возникает необходимость в получении более широких, хотя и менее точных, данных о прочности комплексных соединений в растворах. Во многих случаях химика-аналитика вполне удовлетворяют сведения об относительной прочности комплексов одного элемента с различными лигандами или ряда катионов металлов с одним и тем же лигандом. Часто возникает необходимость в быстрой оценке маскирующего действия комплексообразующих реагентов. В таких случаях может быть весьма полезным металл-индикаторный метод, различные варианты которого описаны в этой книге. [c.3]

Растворимость. Метод, основанный на исследовании плохо растворимых систем,— один из самых старых методов, применяемых для определения констант устойчивости. Изучали как растворимость солей металлов в растворах лигандов [78], так и растворимость лигандов в растворах солей металлов [79]. Для получения правильных результатов необходимо соблюдать следующие четыре условия а) необходимо убедиться в том, что в системе установилось равновесие для установления равновесия между двумя различными фазами требуется больше времени б) для поддержания постоянными коэффициентов активности следует проводить исследования при постоянной ионной силе в) метод не позволяет получить данные, подтверждающие или не подтверждающие образование полиядерных комплексов, так как нельзя независимо изменять концентрации металла и лиганда, которые связаны между собой произведением растворимости (иначе говоря, метод неприменим для исследования систем, в которых могут присутствовать полиядерные комплексы) г) важно убедиться, что состав твердой фазы, а следовательно, и растворимость продукта остаются постоянными во всем рабочем диапазоне концентраций металла и лиганда. [c.159]

Полиядерные комплексы с аномальными магнитными свойствами. Медь образует много соединений, в которых расстояния. Си—Си достаточно мало для заметного взаимодействия типа М—М. Но ни в одном случае настоящей связи металл — металл не-возникает. В частности, примерами могут служить мостиковые карбоксилаты 24.Х) и соответствующие комплексы с триазенами и (24.Х1) [c.489]

Принимая один электрон, бром доводит число наружных электронов до октета с образованием либо ковалентно связанного брома, либо бромид-иона. Даже если соединения брома номинально имеют ионный характер, его связи обладают большей степенью ковалентности, чем аналогичные связи хлора. Это объясняется тем, что более крупный Вг легче поляризуется. В бромидах тех металлов, которые имеют заполненный или почти заполненный -уровень, вакантные -орбитали брома относительно легко могут участвовать в образовании дативных связей. Электронные пары брома имеют сильно выраженный донорный характер. Эти две особенности объясняют тенденцию брома вести себя в качестве мостика при образовании полиядерных комплексов и определяют плохую растворимость многих бромидов. В наибольшей степени это относится к бромидам однозарядных катионов с заполненными -уровнями, образующими комплексы с координационным числом 2 Си, Ад, Аи, Нд, Т1, В10 и 5Ь0. Бромиды платины(II) и палладия(II) также нерастворимы. Единственными важными окси-анионами брома являются ВгО и ВгО [c.315]

Угли высоких стадий зрелости и графиты активно поглощают металл и образуют комплексы, в которых лигандами могут выступать молекулы растворителя. Об зтом свидетельствует расширение полосы 002 на рентгенограммах при РСА этих продуктов, что интерпретируется как расширение межплоскостного расстояния. Графитоподобные полиядерные структуры способны образовывать металле комплексы, названные сэндвичевыми. Была определена молекулярная масса ди-метилацетамидного экстракта угля, переходящая в раствор различных растворителей, она оказалась порядка 468-950 а,е,м. Аналогичные данные получены также Олиертом (481) и Ангеловой (500), На основании этого можно утверждать, что растворение угля связано не с разрывом ковалентных связей в ароматических и других структурах, а с распадом мультимерных ассоциатов за счет конкурентной сольватации с молекулами растворителя. [c.99]

Характерным для всех представленных лигандов является образование водородных, а при избытке катиона — полиядерных комплексов (относительно металла). Например, ЭДУФ при избытке ионов кальция образует комплексы состава от СаХ до СаеХ. Прочность связи каждого последующего катиона с молекулой комплексообразующего агента меньше прочности связи, существующей между металлом и лигандом в нормальном комплексе. [c.241]

Образование хелатных 3-членных циклов возможно только, если оба донорных атома непосредственно связаны друг с другом, т. е. в случае соединений с группами 0—0, N—N, N—О или S—S. Из-за высокого напряжения в цикле такие хелаты нестабильны правда, здесь было бы уместно перечисление большой группы пероксидных комплексов и дисульфидов. Как правило, в моноядерных комплексах пероксо-, гидразино-, оксиамино- и дисульфидная группы выступают в роли мО нодентатных лигандов. В ди- и полиядерных комплексах эти группы могут быть мостиковыми бидентатными группами и участвовать в образовании 5- или 6-членных циклов, например в некоторых хелатах са-лицилальдоксима состава 1 1 ив хелатах двухвалентных металлов, образуемых дифенилбором с глиоксиматами двухвалентных металлов. [c.69]

ОЭДФ имеет семь электронодоиорных атомов, способных образовывать координационные связи с ионами металлов, но в силу своей пространственной конфигурации максимальная дентатность, проявляемая этим лигандом по отношению к одному катиону, значительно ниже Нереализованная дентатность обусловливает способность ОЭДФ образовывать устойчивые полиядерные комплексы [c.207]

Комплексы, содержащие более одного центрального иона металла, принято называть полиядерными. Различают гетеропо-лиядерные комплексы, в которых находятся ионы разных металлов, и гомополиядерные комплексы с одинаковыми центральными ионами. Полиядерные комплексы образуются в тех случаях, когда в системе имеются лиганды, способные взаимодейство-Бать более чем с одним ионом металла. Это лиганды со следующими функциональными группами оксид, гидроксид, пероксид, карбоксилат, сульфид, галогенид, цианид, тиоцианат и карбонил, а также полидентатные лиганды, которые могут взаимодействовать с образованием как хелатов, так и мостиковых связей. Исследование полиядерных комплексов [12, 13]—чрезвычайно трудная задача, что, пожалуй, лучше всего отражено в словах одного из выдающихся исследователей в области химии полиядерных комплексов, профессора Силлена, который писал [14] Чем больше я работаю с полиионами, тем больше убеждаюсь в том, что нужна крайняя осторожность при утверждении, что данная частица существует . [c.112]

Образование комплекса трисацетилацетоната марганца с ВА приводит к ослаблению связи металла с ацетилацетонатным лигандом и, в конечном итоге, к его вытеснению. При разложении в среде мономера не происходит выпадения из раствора бисацетил-ацетоната марганца (И) вследствие его комплексации с ВА и затруднения образования полиядерных ассоциаций, нерастворимых в органической среде. Комплексообразование радикала с Мп2+(IV) в виде лиганда, имеющего наиболее энергетически выгодную конформацию пятичленного цикла, сопровождается снижением активности возникающих мономерных радикалов [48]. Экспериментально этот факт подтверждается уменьшением определенных при 50°С отношений констант к /к о и См от 0,3 и 1,38-10- (для [c.38]

Подобные комплексы, согласно Яцимирскому [131], называются внешнесферными. Такое строение комплексов подтверждается исследованием сдвига полос в ИК-спектрах поглощения [199]. В спектрах поглощения комплекса КдаБ" " наблюдается две полосы, одна из которых соответствует комплексу [КёЬ] , а сдвиг для второй равен сдвигу для комплекса состава 1 1. В щелочной среде из комплексов типа ЬпзЬ+ образуются гидроксокомплексы, при этом один эквивалент металла выпадает в виде гидроокиси, что служит дополнительным подтверждением неравноценности связи катионов, входящих в полиядерные комплексы. [c.109]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с оксидом углерода (II), которые по природе связи металл — I близки к л-комплексам. Атомы металла, будучи в нулевой степени окисления, ковалентно связаны с атомом углерода лиганда. В одноядерных карбонилах, содержащих один атом металла, все атомы — металл, углерод и кислород — располагаются на одной прямой. В полиядерных карбонилах СО может быть концевым, или терминальным, а также одновременно связанным с двумя атомами металла (мостиковые фуппы СО). Примером поли-ядерного карбонила является эннеакарбонил железа Рв2(СО)д [c.139]

Общим недостатком рассмотренных работ можно считать прежде всего то, что авторы не ставили, на наш взгляд, важного вопроса о механизме координации иона металла с фосфоновой группой — при участии одного или двух атомов кислорода, а считали фосфоновые группы монодентатными. Не были исследованы также природа химической связи металла с фосфоновой группой, отличие этой связи от связи металла с карбоксильной группой, возможность образования цикла при координации атома металла атомами кислорода одной фосфоновой группы и координации фосфоновых групп с ионами металлов, несущих большой положительный заряд. В большей части работ при вычислении констант устойчивости авторы пренебрегали возможностью образования протонированных и полиядерных комплексов. [c.168]

Прежде всего следует отметить, что полиядерные комплексы с макромолекулярными лигандами, каталитически активные в окислительно-восстановите.гьных реакциях, могут быть разделены на две группы комплексы с электронообменным взаимодействием между ионами металла и комплексы, в которых электро-мообменное взаимодействие отсутствует. Кинетические исследования полиядерных комплексов первого типа показали, что окислительно-восстановительный катализ ими не включает стадию образования свободных радикалов субстрата. Такая особенность связана с тем, что структура этих комплексов аналогична структуре белковых комплексов, катализ которыми биологически важных процессов, как хорошо известно, происходит без образования радикалов. [c.249]

Существование безмостиковых полиядерных комплексов — кластеров имеет принципиальное значение для химии. Они доказывают, что химические соединения с металлами (образование оксидов, галогенидов и т. д.) не обязательно сопряжено с разрывом связи Ме — Ме в кристалле металла, а часто может даже идти с упрочнением этой связи вследствие ее ковалентности. [c.290]

Значительный интерес представляет резкое возрастание содержания РЬ в МС в области П1, отвечающей началу растворения осадка РЬ(ОН)г. Поскольку металл может входить в состав МС только в виде положительно заряженных ионов, мы должны допустить существование положительно заряженных ионов РЬ в растворе при значениях PH 10—11,5. Такое заключение согласуется с работами школы Силлена, Матневича и др., которые показывают наличие в растворах положительно заряженных полиядерных комплексов в широком диапазоне pH. В работе [10] подтверждается существование наряду с РЬОН+ таких образований как РЬ4(ОН)Г, РЬз(ОН)Г, РЬе(0Н)8+. Поэтому в областях, предшествующих образованию осадка РЬ(ОН)г, мы вправе ожидать более сложного механизма реакции обмена по сравнению с реакцией (2) в связи с возможным участием в ней полиядерных комплексов. [c.89]

Низковалентные переходные металлы образуют многочисленные комплексы, которые содержат один или два ЗОг-лиганда. Эти соединения представляют интерес с точки зрения улавливания 8О2 из газообразных продуктов сгорания, а также как возможные интермедиаты в реакциях каталитического внедрения 8О2 в ненасыщенные органические субстраты и удаления 8О2 из органических сульфонильных производных (десульфинирова-ние) [606]. Структуре, связыванию и реакциям ЗОг-комплексов посвящен обзор [607]. Установлено, что в терминальных 802-комплексах встречается три различных типа связывания г] -пла-нарный (205), г1 -пирамидальный (206) и (207), в каждом из которых есть связь металл — сера [608, 609]. В полиядерных комплексах встречается и мостиковый 1802-лиганд. [c.208]

В литературе отмечалось, что в сильно кислых растворах ализариновый синий является специфическим реагентом для меди (II), с которой он образует синий кристаллический осадок [74]. Этот реагент можно рассматривать как замещенный 8-оксихинолин и как замещенный 1-оксиантрахинон. В любом случае комплексообразующие группировки независимы друг от друга. Сродство 8-оксихинолина к Си(II) хорощо известно медный комплекс 1-оксиантрахинона тоже осаждается из аммиачных растворов [75]. Поэтому можно не сомневаться, что каждая молекула ализаринового синего координирует два иона меди, которые, связываясь с другими молекулами лиганда, образуют очень большой и исключительно мало растворимый полиядерный комплекс. С данной интерпретацией согласуется неспособность сульфид- или цианид-ионов разрушить этот комплекс. И действительно, если реагент добавить к цианидному раствору, содержащему медь(1), то происходит самоокисление и осаждается комплекс ализаринового синего с медью(II) [74]. Образование подобного полиядерного комплекса гораздо менее вероятно, если ионы металла образуют прочные связи либо с оксиновой, либо с окси-антрахиноновой частями молекулы (но не с обеими одновременно) или же с двумя фенольными группами. [c.230]

Обычным состоянием меди является двухвалентное, и Си (II) образует многие устойчивые комплексы. Конфигурация Ъ(Р делает ион Си - - легко деформирующимся, благодаря чему он образует прочные связи с содержащими серу анионами, например с диэтилдитиокарбаматом, этилксантогенатом, рубеановодород-ной кислотой и дитизоном, давая растворимые в органических растворителях комплексы. По устойчивости своих комплексов двухвалентные переходные металлы располагаются в следующий ряд Мп<Ре<Со<Ы1<Си>2п. Наибольшие различия в поведении элементов наблюдаются при использовании высокополя-ризующихся лигандов это облегчает отделение меди от других металлов этого ряда. Си можно экстрагировать дитизоном в ССЦ из 0,1—1 н. раствора минеральной кислоты, в то время как большинство других металлов в этих условиях связывается этим реагентом довольно слабо. Медь(П) образует также комплексы с лигандами, содержащими кислород, особенно в щелочных растворах, причем эти комплексы часто имеют полиядерный характер. Известным примером служит жидкость Фелинга. [c.334]

Из спектра поглощения родоторулата железа (III) при низких значениях pH можно заключить, что обе гидроксаматные группы могут быть связаны с расположенным в центре ионом металла (VIII). Растворы, содержащие /з моля соли Fe(III) на 1 моль соединения VI, ведут себя как полиядерные комплексы, молекулярная масса которых составляет несколько тысяч. По-видимому, родоторулиевая кислота претерпевает такой же путь биосинтетических превращений, как и феррихром. [c.231]

Подсчет формальных связей М—М становится малополезным в случае полиядерных комплексов, содержащих более 4 атомов металла, поскольку такие системы слишком сложны, чтобы их можно было хорошо описать на основании представлений о локализованных связях. Уэйд [15] и Мингос [16] разработали схему (теоретическую основу этой схемы см. [17, 18]) для предсказания полиэдрических форм на основании подсчета скелетных электронных пар. В работе Тео [19] приведена топологическая схема подсчета электронов. Эти схемы выходят за рамки настоящей книги. [c.44]

Соед. с а-связью Ag—С (а-комплексы) содержат в качестве лигандов алкил, арил, алкенил, алкинил. К ст-комплексам относят также С. с., в к-рых атом Ag связан с одним из атомов углерода циклопентадиенильного кольца. а-Комплексы имеют полимерное полиядерное строение. С. с. с арильными и ферроценильными лигандами имеют кластерную структуру (чаще всего тетраядерную), в к-рой атомы металла и углерода образуют двухэлектроншто 1рехцентро-вую связь, а орг. группы выступают в роли мостиковых лигандов. [c.325]

Наиболее многочисленны комплексы, с аминами как лигандами. Среди них были обнаружены примеры всевозможных типов изомерии в октаэдрических ко,мплексэх. 1В дополнение к моно-ядерным комплексам, например [Сг(МНз)5С1] +, здесь существует много полиядерных, в которых два или несколько атомов металла связаны гидроксильным,и мостиками или, что реже, кислородными мостиками в линейных группах Сг——Сг. Характерный пример-— [l(NHз)5 r(OH) г(NHз)5] +. [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология